[發明專利]一種惰性合金基材表面制備致密分子篩膜的方法

有效

• 申請號: 201510085575.2
• 申請日: 2015-02-17
• 公開（公告）號: CN104649293B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 厲剛
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司33200
• 代理人: 林超

技術領域

本發明屬于沸石分子篩膜的制備方法，尤其是涉及了一種惰性合金基材表面制備致密分子篩膜的方法。

背景技術

金屬特別是合金表面制備具有催化活性的沸石分子篩膜近年來受到廣泛關注。由于合金材料具有優異的力學特性、化學和熱穩定性，合金基材負載的分子篩膜在分離和催化領域具有廣闊的應用前景，相關的制備方法也取得了較大進展。但由于合金表面的化學惰性，使分子篩晶體與基材之間的相互作用較弱，因此與一般金屬相比，惰性合金基材表面制備致密分子篩膜非常困難。

分析已公開發表的專利和文獻，金屬和合金表面制備分子篩膜的方法主要有原位水熱晶化法和晶種二次生長法。Valtchev和Mintova的研究結果表明，采用原位水熱晶化法在金屬和合金表面制備分子篩膜時，金屬和合金表面組成及微觀結構對分子篩膜的形成有顯著影響，在鉻、鉛、錫及其合金、鎳和鉻含量較高的不銹鋼等惰性基材表面無法得到致密的分子篩膜（V.?Valtchev,?S.?Mintova.?Zeolites,?1995,?15:?171-175）；為了減少金屬或合金表面組成對分子篩成膜過程的影響，S.?Mintova等提出了一種可在惰性金屬表面制備致密分子篩膜的方法（簡稱晶種二次生長法），該制備方法的步驟大致如下：首先將金屬表面硅烷化，硅烷水解后使金屬表面帶負電荷，然后再與帶正電荷的陽離子聚合物作用，使金屬表面帶正電荷，再吸附一層納米分子篩晶體充當晶種，最后將所得基材置于合成液中進行二次生長，得到致密分子篩膜（S.?Mintova,?J?Hedlund,?B.?Schoeman,?V.?Valtchev,?J.?Sterte.?Chem.?Commun.?1997,?15-16）。雖然晶種二次生長法與原位水熱晶化法相比有了很大的改進，但缺點是操作步驟多，使用種類較多的昂貴試劑，過程復雜，同時需要使用納米級的分子篩晶體，而納米分子篩晶體的制備成本也比較高，因此晶種二次生長法很難得到工業化應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種惰性合金基材表面制備致密分子篩膜的方法，該制備方法可適用于在不同材質的惰性合金表面制備不同類型的分子篩膜，具有工藝簡單、易于工業化等優點。

本發明的目的是通過以下步驟的技術方案來實現的：

1）配制由硅源、鋁源、堿、模板劑、去離子水組成的合成液A對惰性合金基材進行處理使合金表面原位成核；

2）配制由硅源、鋁源、堿、模板劑、去離子水組成的另一合成液B，進行預先活化，然后轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜內，將表面已原位成核的惰性合金基材垂直浸于預先活化后的合成液B中，再進行水熱晶化，使惰性合金表面已存在的晶核發生二次生長或發生二次成核生長，得到致密分子篩膜。

所述的步驟1）具體為：將由硅源、鋁源、堿、模板劑、去離子水組成的合成液A置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜內，將惰性合金基材垂直浸于該合成液A中，進行水熱晶化，在100-200℃下水熱反應2-100h，使得合金表面原位成核。

所述的合成液A的組成為：n(硅源)?:?n(鋁源)?:?n(堿)?:?n(模板劑)?:?n(水)=1?:?a?:?b?:?c?:?d，其中a=0~0.5，b=0.2~3.2，c=0~1，d=10~200。

所述步驟2）中合成液B的組成為：n(硅源)?:?n(鋁源)?:?n(堿)?:?n(模板劑)?:?n(水)=?1?:?a?:?b?:?c?:?d，其中a=0~0.5，b=0.1~2.2，c=0~1，d=20~1000。

所述步驟2）中的活化條件為80-200℃下水熱反應2-100h。

所述步驟2）中所述的水熱晶化條件為100-200℃下水熱反應2-100h。

優選的硅源為正硅酸乙酯（TEOS）、硅酸鈉、水玻璃、無定形二氧化硅、硅溶膠中的一種或兩種組成的混合物；優選的鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、鋁箔、氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石中的一種或兩種組成的混合物。

優選的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、正丁胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨（TMAOH）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）、四丁甲氫氧化銨（TBAOH）中的一種或兩種組成的混合物。

優選的模板劑為四甲基溴化銨（TMABr）、四甲基氫氧化銨、四乙基溴化銨（TEABr）、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨（TPABr）、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨（TBABr）、四丁基氫氧化銨中的一種或兩種組成的混合物。