[發明專利]修飾超級電容器電極的方法有效

申請號：	201510084777.5	申請日：	2015-02-16
公開（公告）號：	CN104658767B	公開（公告）日：	2017-11-17
發明（設計）人：	張耀輝;呂靜波;呂喆;黃喜強;王志紅;朱星寶;魏波	申請（專利權）人：	哈爾濱工業大學
主分類號：	H01G11/30	分類號：	H01G11/30;H01G11/46;H01G11/86
代理公司：	哈爾濱市松花江專利商標事務所23109	代理人：	侯靜
地址：	150001 黑龍***	國省代碼：	黑龍江;23
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摘要：
搜索關鍵詞：	具有電容特性非碳類超級電容器電極修飾材料方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及(La_1-xSr_x)_1-yMnO_3-δ的新用途及其修飾超級電容器電極的方法。

背景技術

在環境污染和傳統化石類能源日漸枯竭的背景下，開發和利用具有高能量密度和高功率密度的新型能量存儲/轉化系統成為目前研究的熱點問題。超級電容器是一種新型的電能存儲裝置，相比于目前的可充電電池，超級電容器具有比能量高、比功率高、循環壽命長等突出優勢。超級電容器可被廣泛應用于便攜式供電系統、電動汽車、備用電力系統等諸多方面。根據超級電容器電極的電荷存儲機制，可將其分為兩類，即雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器是通過電荷在電極/電解液界面的聚集和分離實現電容效應的，整個過程中不涉及法拉第氧化還原反應；贗電容超級電容器的電容效應是通過快速可逆的法拉第氧化還原反應實現的，贗電容效應不僅發生在電極表面，在電極體相內也可發生贗電容效應。因此，贗電容超級電容器比雙電層超級電容器具有更高的電容值。近年來，贗電容超級電容器受到越來越廣泛的關注，在世界范圍內形成了研究熱潮。

開發和利用具有高比容量的電極材料是提高贗電容超級電容器輸出性能的關鍵。可變價金屬的氧化物不僅可在氧化物/電解液界面及氧化物體相內發生贗電容效應，同時氧化物/電解液界面間還有雙電層電容存在。因此，與常用的碳基雙電層電極材料相比，金屬氧化物電極可提供更高的比電容和更高的能量密度。金屬氧化物贗電容材料是目前超級電容器領域研究的熱點問題，也是最有希望的下一代超級電容器電極材料。二氧化釕(RuO₂)具有金屬型導電特性，具有比電容高、工作電位窗口寬、氧化還原可逆性好、穩定性好及循環壽命長等諸多突出優勢，是一種被廣泛研究的贗電容電極材料。然而，釕是貴金屬元素，其價格昂貴，基于RuO₂電極材料的超級電容器總成本的90％來自RuO₂電極(Electrochim.Acta,2000,45,2483)；此外，RuO₂對人眼睛及上呼吸道有刺激作用，還可造成環境污染。為降低成本，適當減小RuO₂在電極中的用量是一條有效途徑。通常將RuO₂與其他電極材料混合制成復合電極，或將RuO₂顆粒高度分散于多孔性導電性材料比如碳、金屬顆粒表面，制成電極材料。這些方案雖可在一定程度上減小RuO₂用量，降低成本，但會引起電容下降或制作工藝復雜化等問題。總之，高昂的原材料成本和毒性嚴重限制了RuO₂在超級電容器電極材料中的應用。1999年美國德州大學奧斯汀分校的J.B.Goodenough教授報道了基于氧化錳(MnO₂)電極的超級電容器(J.Solid State Chem.,1999,144,220)，自此MnO₂贗電容電極材料作為RuO₂的替代電極材料，受到越來越廣泛的關注，目前已成為最具性能價格比的超級電容器電極材料。MnO₂同樣表現出極高的理論比電容(1370F/g)，具有價格低廉、環境友好、來源廣等諸多優勢，這些特點決定了MnO₂電極材料具有極強的市場競爭力。然而，MnO₂的電子電導率很低(10^-5～10^-6S/cm)，這極大降低了在電極/電解液界面及電極體相內贗電容過程發生的效率及電荷的轉移速度，導致其優異的贗電容特性無法得到充分發揮；此外，電子導電性差也會嚴重影響超級電容器的快速充放電特性。以上是研制基于MnO₂電極的超級電容器亟待解決的關鍵問題。近年來，人們為解決此問題付出了極大的努力。將MnO₂與碳類材料如乙炔黑、活性炭粉、碳氣凝膠、洋蔥狀納米碳等制成復合電極，可有效解決MnO₂電子電導率低的問題，提高電極的比容量。如采用水熱法將洋蔥狀納米碳引入MnO₂制成復合電極，2A/g時可將純MnO₂的電極比容量從27.5F/g提高至177.5F/g(J.Mater.Chem.,2012,22,17584)；將片狀納米石墨引入MnO₂制成復合電極，隨著石墨量從5％增加至40％，電極比容量從134.5F/g升高至276.3F/g(Mater.Sci.Eng.B,2008,151,174)；采用化學共沉淀法制備的MnO₂/碳氣凝膠復合電極，當碳氣凝膠含量為60％時電極的比電容最高，2mV/s掃速時達到226.3F/g，而未引入碳氣凝膠的純MnO₂電極比容量為170F/g(J.Power Sources 2006,160,1501)。從以上研究結果可見，將碳類材料引入MnO₂可改善MnO₂顆粒之間的電連接，有利于電荷在電極/電解液界面及電極體相內的輸運，從而提高了電極的比電容。需要指出的是碳類材料中不含可變價元素，因此沒有贗電容特性。采用碳類材料修飾MnO₂電極時，作為修飾成分的碳材料對電極的贗電容沒有貢獻。