[發明專利]一種鄰苯二甲酸酯加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201510083129.8
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN104689814A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 于海斌;費亞南;孫國方;臧甲忠;李孝國;高鵬;趙甲;劉有鵬;鄭修新;隋芝宇
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J35/10;C07C69/75;C07C67/303
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體為一種鄰苯二甲酸酯加氫催化劑的制備方法，應用領域為鄰苯二羧酸酯類的加氫生產1,2-環己烷二羧酸酯反應。

背景技術

塑料工業中鄰苯類增塑劑對人體和環境的負面影響越來越受到人們的關注，很多國家都在研究和開發無毒綠色增塑劑產品，環己烷二甲酸二元酯就是一種新型的環境友好增塑劑產品。它的制備工藝簡單，可由鄰苯類二甲酸二羧酸酯通過苯環加氫反應一步制得。

美國專利US6284917和US6248924公開了加氫法生產環己烷二甲酸酯的制備方法，采用負載第VIII族金屬的中-大孔載體的催化劑，采用間歇式反應器；美國專利US7,361,714報道了在負載型Ru，Pt，Rh，Pa，Co或Ni催化劑上芳香類二甲酸二甲酯在100～200℃，5-20MPa條件下加氫轉化為相應的脂肪類二甲酸二甲酯的反應過程。國內CN101927166B專利介紹了一種共沉淀法制備高活性擔載鎳催化劑用于鄰苯二甲酸二元酯類加氫制環己烷二甲酸二元酯，但是反應轉化率不高且催化劑制備工藝不易于工業化放大。CN101406941A公開了一種Al2O3，ZrO2，TiO2大孔載體上的負載第VIII族金屬的加氫催化劑。

目前能夠達到更高的反應物轉化率(大于99％)和目標產物選擇性(大于98％)是研究人員的一項重要課題。另外，眾所周知鹵元素的存在極容易造成活性組分失活現象。

本發明提供了一種高活性的負載型貴金屬催化劑，活性組分為Ru，載體為氧化硅或者是氧化硅-氧化鋁混合氧化物，該載體具有適宜的比表面積和孔結構，催化劑中鹵素元素含量低于0.05％wt，能夠有效地提高催化劑的壽命提高催化劑抗失活能力。活性評價結果顯示反應物轉化率和選擇性都達到了99％以上。

發明內容

本發明提供一種鄰苯二甲酸酯加氫催化劑的制備方法，該發明涉及的催化劑具有適宜的比表面和孔結構，有利于反應物和產物的吸脫附，催化劑中鹵族元素含量低于0.05％wt。該發明涉及的催化劑在固定床反應器中進行加氫反應，以鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率和1,2-環己烷二甲酸二異辛酯的選擇性都在99％以上。

本發明為一種鄰苯二甲酸酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于：

所述催化劑的載體是無定形硅鋁或二氧化硅的一種或是幾種的組合，載體的BET比表面積為80-400m²/g，孔容0.2-3.0ml/g，孔徑5-20nm，；活性組分為貴金屬Ru，單質Ru含量為0.02～1.3％wt；催化劑的氯含量占催化劑總重量≤0.05％wt，

催化劑的制備采用如下步驟：

a)向含釕溶液中緩慢滴加稀氨水，調節溶液pH為7.0-12.0；

b)用a)溶液浸漬載體，飽和吸附后立即烘干，干燥溫度60-150℃，干燥1-8h；

c)焙燒溫度150-300℃，焙燒1-6h。

按照本發明所述的制備方法，其特征在于；其中涉及的催化劑，含Ru的固體鹽選自為醋酸釕(III)，亞硝?；跛後?III)的一種或幾種的混合物。

按照本發明所述的制備方法，其特征在于；其中涉及的催化劑，含釕溶液的

pH為8.5-11.5。

按照本發明所述的制備方法，其特征在于；其中涉及的催化劑，用于評價之

前需進行H₂還原活化。

按照本發明所述的制備方法，其特征在于；其中涉及的催化劑，應用的領域包括：鄰苯二甲酸酯類的加氫生產1,2-環己烷二甲酸酯類的加氫反應。

具體實施方式

實施例1

取無定形硅鋁粉與硅溶膠擠條成型，經過干燥、焙燒、成型后，載體孔容0.6ml/g，比表面積209cm²/g，取100g載體待用。取醋酸釕(實驗室合成)溶液適量(醋酸釕質量為2.75g)，緩慢滴加稀氨水，調節溶液pH至9.0，浸漬成型后的載體。浸漬均勻后立即烘干，100℃5h，然后220℃焙燒3h。制得Ru單質含量為1.0％wt的Ru/SiO₂-Al₂O₃加氫催化劑。

實施例2