[發明專利]一種合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201510081961.4
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN104707647B
• 公開（公告）日: 2017-03-22
• 發明（設計）人: 崔永君;周曉艷;井口憲二;張倩
• 申請（專利權）人: 北京寶塔三聚能源科技有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J23/847;B01J23/887;B01J29/03;C07C29/156;C07C31/08;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司11250
• 代理人: 李敏

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑及其制備方法，屬于碳氫工業尾氣合成轉化技術領域。

背景技術

合成氣是以一氧化碳和氫氣為主要組分，用作化工原料的一種原料氣。合成氣的原料范圍很廣，可由煤或焦炭等固體燃料汽化產生，也可由天然氣和石腦油等輕質烴類制取，還可由重油經部分氧化法生產。按合成氣的不同來源、組成和用途，它們也可稱為煤氣、合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣，生產方法甚多，用途不一，組成(體積％)有很大差別，H₂?32～67、CO?10～57、CO₂?2～28、CH₄?0.1～14、N₂?0.6～23。

合成氣的生產和應用在化學工業中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從合成氣生產氨，現在氨已成為最大噸位的化工產品。從合成氣生產甲醇，也是一個重要的大噸位有機化工產品。1939年，德國開發的乙炔氫羧化工藝曾是生產丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大戰期間，德國和日本曾建立了十多座以煤為原料用費托合成從合成氣生產液體燃料的工廠。1945年，德國魯爾化學公司用羰基合成(即氫甲酰化)法生產高級脂肪醛和醇，此項工藝技術發展很快。60年代，在傳統費托合成的基礎上,南非開發了SASOL工藝，生產液體燃料并聯產乙烯等化工產品，以適應當地的特殊情況。1960年，聯邦德國巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產醋酸工藝工業化；1970年，美國孟山都公司對此法作了重大改進，使之成為生產醋酸的主要方法，進而帶動了有關領域的許多研究，合成氣的生產和應用帶動了一系列化學品的開發和應用。

上世紀70年代后隨著人類的過度開發和利用，不可再生性的石油資源出現短缺，為減少對石油的依賴，乙醇作為一種良好的車用燃料在世界范圍內獲得了推廣和認可，汽油中加入熱值較高的乙醇后，能夠促進汽車燃料充分燃燒，減少一氧化碳和二氧化硫等污染物的排放，改善大氣質量。此外，乙醇在化工和其它工業領域也得到廣泛的應用，面對乙醇巨大的消費潛力，以含淀粉的農作物為原料的發酵法制乙醇的傳統工藝，出現了與人爭糧的局面，加重了全世界的糧食緊張。在糧食乙醇的發展無以為繼的情況下，開發一種新的乙醇合成工藝具有重要的意義。

為此，中國專利文獻CN103537282A公開了一種用于合成氣合成乙醇并聯產甲烷的銠基催化劑，提高了產物中醇類和甲烷的選擇性，醇類產率高，醇類產物中乙醇所占比例較大。但該催化劑負載的活性成分為稀少的貴金屬銠，催化劑的生產成本較大。

發明內容

為解決現有技術中合成氣聯產乙醇和甲烷的催化劑生產成本高，乙醇的轉化率和選擇性低，催化反應壓力高的問題，進而提供一種合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑。

為此，本申請采取的技術方案為，

一種由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑，包括載體和負載于所述載體上的活性成分，以重量份計，所述載體為γ-Al₂O₃與活性碳或分子篩形成的復合載體，所述復合載體為30-99重量份；所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物，其中Cu為0.1-35重量份，Co為0.1-10重量份、Sn為0.05-10重量份，Nb為0.05-15重量份。

上述由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑中，所述活性成分還包括選擇性活性成分，所述選擇性活性成分包括Mo的氧化物、Fe的氧化物、Cr的氧化物、Zn的氧化物或V的氧化物中的一種或幾種，其中形成所述選擇性活性成分的金屬離子的總量為3-5重量份。

上述由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑中，所述活性成分還包括醋酸鋰和/或碘化鋰。

上述由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑中，Cu為1-10重量份，Co為0.1-3重量份、Sn為1-3重量份，Nb為0.5-2重量份。

上述由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑中，所述γ-Al₂O₃與分子篩或活性碳混合、粉碎、焙燒制得所述復合載體。

上述由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑中，所述γ-Al₂O₃與分子篩或活性碳的質量比為1：0.5-1：2。

上述由合成氣直接制乙醇并聯產甲烷的催化劑中，所述γ-Al₂O₃與分子篩的質量比為1：1。