[發明專利]一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201510081069.6
• 申請日: 2015-02-13
• 公開（公告）號: CN104707600B
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 余海鵬;史雪君;閆琛洋;吳道洪
• 申請（專利權）人: 北京華福工程有限公司
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J23/83;B01J23/825;C07C11/04;C07C5/09
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明涉及一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑及其制備方法，屬于石油化工催化劑制備技術領域。

背景技術

乙烯是制備聚乙烯的基礎原料之一，但裂解法制得的乙稀中通常會含有少量的炔烴，導致所得聚乙烯性能變差，甚至存在爆炸危險。因此，在乙烯生產中通常使用選擇性催化加氫方法，將炔烴濃度脫除到最低水平(如摩爾分數＜10^-6)，以滿足聚合原料的要求，同時增加乙烯產量，提高資源利用率。

碳纖維相對于傳統載體具有很多優勢，如微孔結構可控、界面效應強、中孔特征、熱穩定性和機械強度高等，因此選擇碳纖維作為載體對提高催化劑活性、選擇性、延長壽命等產生積極的影響。如通過浸漬方法將Ni、Pd活性組分負載于納米碳纖維或氧化鋁上，烘干還原制得用于乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑，發現碳纖維作為載體的乙烯脫附速率較氧化鋁快，乙烯不會進一步加氫生成乙烷，因此提高了催化劑的選擇性。然而碳纖維表面呈較強的惰性，直接以碳纖維為載體負載貴金屬，不利于活性組分的分散，使用一段時間后活性組分易團聚，導致催化效率極大下降。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑的制備方法，該催化劑不僅擁有載體碳纖維的優良特性如微孔結構可控、中孔特性、高機械強度和熱穩定性，而且還具有床層壓降小、乙烯脫附速率快、選擇性高、活性組分分散均勻不易團聚等優點。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種用于乙炔選擇加氫制乙烯催化劑的制備方法，將碳纖維預處理后浸漬于溶膠中，取出后經烘干、焙燒、氧化侵蝕，得改性碳纖維；再通過浸漬法將活性組分和助催化組分負載于改性碳纖維上，經干燥、焙燒得乙炔選擇加氫制乙烯催化劑。

本發明所述的碳纖維為碳纖維絲、碳纖維布或碳纖維氈中的一種或多種。所述碳纖維的直徑為500nm-10μm，孔隙率為20-60％，比表面積為800-1500m2/g，孔容為5-10mL/g。

本發明所述的預處理方法為氣相氧化、液相氧化或電化學氧化中的一種。

本發明所述的溶膠為鋁溶膠、硅溶膠或鈦溶膠中的一種或多種混合溶膠；所述溶膠粘度為0.01-0.065Pa.s；所述溶膠濃度為0.5-1.5mol/L。

本發明所述的改性碳纖維制備過程中，烘干工藝條件為60-100℃烘干2-6h；所述焙燒工藝條件為在保護氣氛下550-750℃焙燒2-4h。

本發明所述的氧化侵蝕條件為：在氧含量為0.5-6％或水蒸氣含量為0.5-2％，溫度350-550℃條件下，焙燒時間為1-3h。

本發明所述活性組分為Pd，其負載量為載體質量的0.03-1％；所述助催化劑為Ag、Ce、K、Ba、La、Sr、Rb、Mg或In等中一種或多種，其負載量為載體質量的0.03-6％。

作為本發明優選的實施方式，所述制備方法具體為：

(1)將碳纖維進行預處理除膠，得預處理碳纖維，備用；

(2)將預處理碳纖維浸漬于溶膠，取出，除去過量的溶膠，先于60-100℃烘干2-6h，在保護氣氛下550-750℃焙燒2-4h，再在氧含量為0.5-6％或水蒸氣含量為0.5-2％，溫度350-550℃條件下，焙燒時間為1-3h，得載體改性碳纖維；

(3)通過浸漬法將活性組分前驅體和助催化劑前驅體負載于改性碳纖維上，60-100℃烘干2-6h，保護氣氛下550-750℃焙燒2-4h得乙炔選擇制乙烯催化劑。

本發明還提供上述制備方法制得的乙炔選擇制乙烯催化劑。

本發明所述技術方案所取得的有益效果如下：

本發明以碳纖維為載體，利用溶膠--氧化侵蝕--浸漬技術對碳纖維表面進行改性得到不連續涂層，所形成的空間阻隔能夠有效阻止活性金屬團聚，而且所得不連續涂層調整了碳纖維表面性質和酸性，有利于提高催化活性，加快產物乙烯脫附速率，使乙烯不易被進一步加氫生成乙烷，從而提高了乙烯選擇性和乙烯收率。

附圖說明

圖1為實施例1溶膠改性后所得催化劑載體的透射圖。

圖2為實施例1氧化侵蝕后所得催化劑載體的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1一種乙炔選擇加氫制乙烯催化劑的制備方法

步驟如下：

(1)取10g PAN基碳纖維布(纖維直徑10μm)，稀硝酸中浸泡2h，取出，去離子水漂洗，80℃烘干，得預處理碳纖維，備用；