[發(fā)明專利]一種3,4,5-三氟溴苯化合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510080983.9
• 申請(qǐng)日: 2015-02-15
• 公開（公告）號(hào): CN104610016A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何人寶;王鶯妹;邵鴻鳴;金逸中;周日喜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江永太科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C25/13
• 分類號(hào): C07C25/13;C07C17/35
• 代理公司: 北京匯思誠業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11444
• 代理人: 王剛;龔敏

1.一種3,4,5-三氟溴苯的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(A)將2,3,4-三氟苯胺在水和冰醋酸的存在下與硫酸反應(yīng)得到2,3,4-三氟苯胺硫酸鹽；

(B)向步驟(A)所得產(chǎn)物混合物中加入復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑和溴素，然后滴加雙氧水和用于稀釋的水，在攪拌的條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)，反應(yīng)得到2,3,4-三氟-6-溴苯胺硫酸鹽；

(C)向步驟(B)所得產(chǎn)物混合物中先后加入次磷酸鈉和催化劑銅鹽，然后滴加亞硝酸鈉反應(yīng)得到3,4,5-三氟溴苯，次磷酸鈉滴加溫度為-15～10℃，優(yōu)選為-10～5℃，亞硝酸鈉溶液滴加溫度為-25～15℃，優(yōu)選-15～0℃。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑通過以下步驟制備：

(1)沸石載體預(yù)處理，包括以下操作：

(1.1)對(duì)天然沸石載體在450℃-650℃焙燒處理后，用含銨離子濃度為0.05～1.0mol/L的硝酸銨、碳酸銨或硫酸銨的銨鹽溶液進(jìn)行交換處理，銨鹽溶液與沸石的液固體積比為3:1～5:1；交換時(shí)間為30分鐘至60小時(shí)，用去離子水洗滌交換后的沸石，再進(jìn)行干燥并在450℃-650℃再次焙燒處理；所述天然沸石為絲光沸石；

(1.2)載體擴(kuò)孔：將步驟(1.1)得到的沸石放入濃度為0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或檸檬酸中浸泡6-10小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，干燥、在450℃-650℃焙燒得到預(yù)處理后的載體；

(2)多孔級(jí)沸石的合成，包括以下操作：

(2.1)在惰性氣體保護(hù)下，將共聚單體和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中溶解得到反應(yīng)液，并于70～80℃反應(yīng)6～10h，得到聚合物微球的分散體系；

(2.2)按分散體系、硅溶膠、非硅溶膠的質(zhì)量比1∶10～20∶0.5～3進(jìn)行混合，然后攪拌均勻，在室溫下自然放置，以完成其凝膠過程；

(2.3)再經(jīng)離心分離、冷卻至室溫、洗滌、抽濾、干燥、450℃-650焙燒得到多孔級(jí)沸石；

其中，所述的共聚單體為摩爾比為1：1-2：1-2的馬來酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯，反應(yīng)液中單體的質(zhì)量濃度為10％～30％；

所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，其中有機(jī)過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選二烷基過氧化物(例如過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯)、酰類過氧化物(例如過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰)、氫過氧化物(例如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫)、酯類過氧化物(例如過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯)或二碳酸酯過氧化物(例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯)，偶氮化合物引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈，反應(yīng)液中引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.1％～0.5％；

所述介質(zhì)為C₁-C₁₂烷基醇與丙酮的混合溶液，體積比為：1:1-1.5，所述C₁-C₁₂烷基醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇，尤其優(yōu)選乙醇和異丙醇；

所述硅溶膠選自正硅酸乙酯、鈦酸異丙酯或鋯酸正丙酯，所述非硅溶膠選自鋁酸鈉、硝酸鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁、乙醇鋁和異丙醇鋁；

(3)磁性修飾，包括以下步驟：

將摩爾比為n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)為1：0.7-0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)為1：0.7-0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，在惰性氣氛下，調(diào)節(jié)pH至9-10；向調(diào)節(jié)pH后的溶液中加入得自步驟1和步驟2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，攪拌6小時(shí)，再加入TiSO₄，調(diào)pH至13，邊滴加邊攪拌，完成后靜置，利用磁性分離，并用丙酮洗去雜質(zhì)，之后，將得到的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑放入烘箱中，在100-110℃下烘干；其中步驟1和步驟2的沸石的加入重量比為1:4-1:1；

(4)磷鎢酸/ZrO₂的負(fù)載，包括以下步驟：

將Zr(NO₃)₄溶解于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為30-40％的硝酸鋯水溶液，將前述步驟(3)得到的沸石加入到硝酸鋯水溶液中，強(qiáng)烈攪拌至均勻懸浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均勻沉積在沸石上，濾出沉淀物并洗滌、100-110℃烘干，然后在空氣氣氛中在350-450℃焙燒；

將前述在空氣氣氛中在350-450℃焙燒后的沸石用濃度為10重量％的磷鎢酸溶液浸漬8小時(shí)，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空氣氣氛中200-400℃焙燒，得到負(fù)載磷鎢酸/ZrO₂的沸石。