[發明專利]一種利用輔助試劑制備少層石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201510079164.2
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN104709903B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 李金煥;王堂洋;顧善群
• 申請（專利權）人: 南京航空航天大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所32237
• 代理人: 賀翔,楊文晰

技術領域

本發明涉及納米材料領域，特別是一種利用輔助試劑制備少層石墨烯的方法。

背景技術

碳納米材料具有獨特的結構和優異的物理性能，成為近些年來科學研究的熱點，其中最引人關注的就是碳納米管和石墨烯，2004年科學家首次用機械剝離法成功制備出石墨烯(Science 2004 ,306,666-669)，打破了凝聚態物理的理論，以及傳統理論中關于完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在的預測，對凝聚態物理的發展產生重大的影響，其作為“最薄的材料”獲得了2010年的諾貝爾物理學獎。石墨烯是一種完全由sp²雜化的碳原子構成的厚度僅為單原子層或數個原子層的準二維晶體材料，具有高透光性和導電性、高比表面積、高強度及柔韌性等優異的性能，在高性能納電子器件、光電器件、氣體傳感器、復合材料、場發射材料及能量存儲等領域具有廣泛應用的前景，然而高質量石墨烯的低成本、大量制備仍面臨困境，制約了該材料的發展與應用。

目前已經報道的制備石墨烯方法主要有微機械剝離、外延生長、化學氣相沉積、液相制備、電化學還原等幾種方法。前三種方法雖然都能獲得高質量的石墨烯，但由于成本高昂，工藝要求苛刻，難以實現規模化的制備；液相氧化還原制備方法易于擴大大量制備，但經過氧化還原過程的石墨烯產品存在較多的缺陷和雜質，難以得到高質量高純度的產物， 此外石墨的氧化過程通常需要大量強氧化劑如濃硫酸、濃硝酸、重鉻酸鉀以及高錳酸鉀、硝酸鈉等，而目還原過程中又需要高溫處理或使用肼、二甲基肼等有毒性化學物質，不僅能耗大、效率低、成本高而且污染環境。因此，迫切需要開發一種可大量、低成本且環境友好的制備高質量石墨烯的新方法。

最近有少量文獻報道輔助試劑球磨方法，與其它石墨烯制備方法相比，輔助試劑球磨方法制備工藝簡單，節能、高效，以其制備的石墨烯片層結構缺陷少，獲得的石墨烯性能優異，如Zhao W等人將有機溶劑與石墨混合，用球磨方法代替超聲處理，制備較高濃度、穩定分散的石墨烯片；Jeon I Y等人提出了將石墨與干冰混合，并對其進行球磨，使得石墨片層邊緣羧基化，再通過簡單的后續處理，就可以獲得缺陷較少的少層石墨烯；León V等人將石墨與三聚氰胺混合，進行球磨，經溶劑處理后可以獲得少層石墨烯；Liu L等人將石墨與硼烷氨混合，通過球磨處理制備石墨烯，其中單層石墨烯含量達到25%；Lin T等人以草酸作為輔助試劑，通過快速球磨作用和簡單的后續處理，制備出3~5層缺陷較少的石墨烯；但是這些輔助試劑中，有機溶劑和草酸具有腐蝕性、環境污染和毒性；三聚氰胺在球磨高溫環境下容易產生氰化物氣體至毒；干冰為固態CO₂，易于揮發和升華，工藝操作困難；硼烷氨成本高，均不利用大規模推廣使用，因此發展低成本、環保無污染的高效助劑球磨石墨烯制備方法一直是石墨烯制備領域研究的方向。

發明內容

針對現有石墨烯技術中存在的工藝繁瑣、成本高、產率低、質量差的問題，本發明提供一種高質量少層石墨烯的制備方法，該方法使用常規試劑，且步驟簡單，本發明是這樣實現的：

一種利用輔助試劑制備少層石墨烯的方法，具體步驟如下：

（a）按質量比1:3-20將石墨與輔助試劑加入球磨罐中，在溫度溫度不高于50℃時，以300rpm -500rpm的速率球磨8-24h；（b）向球磨后的混合物中加入分散溶劑，以200-1000rpm的速率機械攪拌30min或以40HZ的頻率超聲分散30min，待分散液靜置分層后，取上層分散液，抽濾1-5次，取濾物以分散溶劑洗滌或以透析袋透析，去除輔助試劑；（c）向洗滌后的濾物中再次加入分散溶劑，機械攪拌30min或超聲30min后靜置分層，取上層分散液以1000rpm -3000rpm的速率離心5-20min，取上層懸浮液，并重復離心兩次；（d）取第二次離心后的上層懸浮液進行抽濾，抽濾產物于60℃干燥，干燥產物即為少層石墨烯；

所述輔助試劑為極性溶劑；無機氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、過硫酸鹽；有機銨、有機雜環化合物、多元酸、多元酸酐、偶氮或過氧化合物中的一種或幾種的混合；所述分散溶劑為蒸餾水、0.5~2M NaOH水溶液、0.1~1M鹽酸水溶液、醇、酮、醛、有機酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合。

作為本發明的進一步優選，步驟a所述石墨為天然石墨、人工合成石墨或膨脹石墨。

作為本發明的進一步優選，步驟a所述輔助試劑中極性溶劑為氯仿、丁酮、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合。