[發明專利]一種水溶性無機納米材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510077225.1
• 申請日: 2015-02-12
• 公開（公告）號: CN104692400A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 盧運虎;金衍;陳勉;王曉陽;梁川;侯冰;劉銘
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;C01G23/053;C01G9/02;C01G49/02;C01F11/18;B82Y30/00
• 代理公司: 北京馳納智財知識產權代理事務所(普通合伙) 11367
• 代理人: 孫海波;郭平平

技術領域

本發明屬于納米材料表面改性技術領域，涉及納米材料的制備方法，尤其涉及一種水溶性無機納米材料的制備方法。

背景技術

納米材料的結構具有特異性，比如小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，因此在催化劑、生物工程、石油鉆探工程等眾多領域中顯示出廣泛的應用前景。

目前，納米材料的制備技術已趨于成熟，但是針對不同使用介質、不同使用場合對納米材料表面進行改性和處理還存在巨大困難。比如，納米材料二氧化硅的外觀為無定形白色粉末，粒子尺寸范圍在1-100nm，微觀結構為球形，呈現絮狀和網狀的顆粒結構。它是極其重要的高科技超微細無機新材料之一，具有粒徑很小、比表面積大、表面吸附力強、表面能大、化學純度高、分散性能好等優異特性，還具有良好的穩定性、補強性、增稠性和觸變性。但是納米材料的高比表面積、高表面能的特點，使其在水中極易發生絮凝或團聚，不容易分散，使得納米材料在水中失去意義。

在油氣鉆探工程領域中，通常使用分散劑(如六偏磷酸鈉)來提高無機納米材料在水中的分散性，但是分散劑在油氣井深處的高溫環境下會失效，而且會影響鉆井液的復配。如果對無機納米材料表面本身進行改性，接枝可溶性基團，可從根本上解決無機納米材料在水中的分散問題。

通常采用氧化還原引發法對無機納米材料表面進行改性，該方法能夠在溫和條件下引發聚合反應。氧化還原引發劑能夠引發醇、胺、醛、酮、酸、硫醇與乙烯基單體(如丙烯腈和丙烯酰胺)發生共聚反應。氧化還原引發劑已成功的在乳狀液中引發乙烯基單體與二氧化硅表面的接枝聚合反應，比如苯乙烯甲基丙烯酸甲酯在氣相二氧化硅表面、N-異丙基丙烯酰胺在納米二氧化硅顆粒表面、丙烯酰胺在超細二氧化硅顆粒表面的接枝聚合反應。至今，還沒有人利用氧化還原引發劑將水溶性磺化單體(如乙烯基磺酸或其鹽類)接枝到功能化無機納米材料的表面。因此，急需開發一種水溶性無機納米材料的制備方法，以實現其自身的改性，進而解決其在水中易發生團聚的問題。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種水溶性無機納米材料的制備方法，其按照先后順序包括以下步驟：

步驟一：將無機納米材料分散在有機溶液中，并加入處理劑A，反應得到懸浮液；

步驟二：將懸浮液進行分離、干燥，得到分離干燥產物；

步驟三：將分離干燥產物分散在硝酸溶液中，并收集上層懸浮液；

步驟四：將上層懸浮液進行分離、干燥，得到分離干燥產物，并測定其固相含量，然后采用硝酸溶液稀釋，得到稀釋溶液；

步驟五：在稀釋溶液中加入處理劑B和處理劑C進行反應，然后加入處理劑D進行反應，得到反應懸浮液；

步驟六：將反應懸浮液進行中和并分離，然后恒溫干燥，得到最終產物。

本發明的水溶性無機納米材料的制備方法，可以在顆粒狀無機納米材料的表面接枝親水基團，以提高顆粒狀無機納米材料的水溶性，使其在水中發揮納米材料的優勢，拓展其應用領域。通過該方法，也可提高無機納米材料水溶液的抗高溫性，同時避免由于加入分散劑而引起的溶液復配問題。

優選的是，所述步驟一中，無機納米材料為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、碳酸鈣中的任一種。

在上述任一方案中優選的是，所述步驟一中，有機溶液為乙醇、甲苯、甲醇、乙醚、三氯甲烷中的任一種。

在上述任一方案中優選的是，所述步驟一中，處理劑A為表面改性劑。

本發明利用處理劑A中的基團(硅氧基)與顆粒狀無機納米材料的表面基團(羥基)發生反應，將處理劑A接枝到無機納米材料的表面，得到官能化(氨基丙基官能化)的無機納米材料，從而在無機納米材料的表面創造更多的接枝位點。

在上述任一方案中優選的是，所述表面改性劑為硅烷偶聯劑。

無機納米材料的表面經偶聯劑處理后可以與有機物產生很好的相容性。偶聯劑分子必須具備兩種基團，一種與無機納米材料的表面進行化學反應，另一種(有機官能團)與有機物反應或者相容。偶聯劑的作用機理為，水解以在無機與有機界面間形成鍵合，促進界面融合，增強性能。硅烷偶聯劑的含硅部分能夠提供對基材的強力鍵接。

在上述任一方案中優選的是，所述硅烷偶聯劑為3-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任一種。

在上述任一方案中優選的是，所述步驟一中，通過機械攪拌和/或超聲振動的方式將無機納米材料分散在有機溶液中。