[發明專利]一種農林生物質連續化生產C5、C6烷烴的方法

有效

• 申請號: 201510076572.2
• 申請日: 2015-02-11
• 公開（公告）號: CN104744191B
• 公開（公告）日: 2017-04-05
• 發明（設計）人: 陳倫剛;馬隆龍;王鐵軍;仇松柏;張琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07C1/00
• 分類號: C07C1/00;C07C9/14;C10G1/00;B01J23/46
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域：

本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種農林生物質連續化生產C5、C6烷烴的方法。

背景技術：

農林生物質包括農業生產的廢棄物和剩余物、林木及林業加工廢棄物、草類等植物，是地球上最豐富的可再生資源，其主要含碳成分包括纖維素、半纖維素和木質素三部分，有些還含有碳水化合物。其中，纖維素、半纖維素和淀粉成分通過水解和加氫手段可以獲取糖(主要是葡萄糖和木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇)。這些糖/糖醇被認為是新一代生物質能源平臺化合物，通過催化加氫脫氧或水相重整技術可以合成氫氣、烷烴及化學品。國際上，Huber等人作為先驅者(Angew?Chem?Int?Ed,2004,43:1549)，提出了由糖醇脫氧或重整制備C5/C6烷烴的新方法，制備了一種Pt/SiO2-Al2O3催化劑，可以有效地把糖醇轉化為C5/C6烷烴，從而興起了一種生物質液體烷烴技術的發展。在此基礎上，國內在生物質C5/C6烷烴技術進行了研究與發展。其中，中國專利CN101550350A公開了一種生物汽油的制備方法與催化劑，其特點在于以山梨醇水溶液為原料，采用負載型貴金屬Pt/HZM-5催化劑，在漿態床反應器里進行高壓加氫脫氧反應，可以較高選擇性地獲得C5/C6烷烴。此外，為了替代貴金屬催化劑，中國專利CN102389832公開了一種普通金屬Ni催化劑，載體可以是HZSM-5和MCM-41中的一種或兩種的復合形式。由于此反應是在高溫水熱環境下進行，對于分子篩負載的催化劑由于水熱穩定性差的原因導致催化劑容易失活，催化劑穩定性差。

對于以上的報道，糖醇在加氫脫氧過程均涉及到脫水反應，而硅鋁氧化物或分子篩提供的酸性位有利于羥基的脫水反應。但是在水熱環境下，硅鋁氧化物或分子篩要面臨水熱穩定性和硅鋁流失問題，所以對于催化劑的開發和應用是一大障礙。

發明內容：

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種農林生物質連續化生產C5、C6烷烴的方法，用水熱穩定性好的活性炭、ZrO₂、TiO₂作為載體和耐酸金屬Ru、Pt、Pd制備催化劑，以水解過程中保留下來的液體酸作為質子酸催化劑，解決了硅鋁氧化物或分子篩負載催化劑的水熱穩定性問題，避免了水解液的中和過程，反應后的酸溶液同時可以循環到水解過程中，并同時實現從水解液到C5、C6的連續生產過程。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種農林生物質連續化生產C5、C6烷烴的方法，該方法是以富含纖維素、半纖維素、糖或淀粉的農林生物質為原料，首先100-200℃進行生物質酸水解，酸濃度為1.0-10.0wt.％，獲得的水解液過濾后在催化劑作用下固定床反應器中進行加氫脫氧反應，溫度在200-300℃之間，氫氣壓力在3.0-6.0MPa之間，質量空速在0.5-3.0h^-1之間，反應后的液相(含酸溶液)直接循環到生物質酸水解過程，反應后氣體經冷凝吸附后解析出液態的C5、C6烷烴；所述加氫脫氧反應中催化劑的活性組分選自Ni、Ru、Pt和Pd中的一種或兩種，活性組分負載量為2-5wt.％，催化劑載體選自活性炭、ZrO₂、TiO₂和SiO₂中的一種或兩種。

冷凝吸附后的尾氣經分離后獲得的氫氣返回加氫脫氧過程中，可循環使用。

所述C5、C6烷烴指由戊烷、己烷以及它們的異構體2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基環戊烷、環己烷組成。

所述的生物質酸水解過程在水解釜里進行，優選的反應溫度為120-180℃；所述酸選自硫酸、磷酸、鹽酸中的一種。優選的酸為磷酸，優選的濃度為2.0-5.0wt.％。

所述的農林生物質選自玉米秸稈、玉米芯、高粱稈、浮萍、菊芋、木薯、稻草稈、麥稈、甘蔗渣中的任一種或其它農林廢棄物。

所述的水解液成分主要是木糖、葡萄糖或果糖、阿拉伯糖和酸，根據所用原料的不同，總糖濃度在3-20wt.％范圍之間。其中總糖濃度最高為木薯水解液可達15-20wt.％；最低為秸稈類水解液，在3-7wt.％之間。

所述的加氫脫氧反應優選的反應溫度為240-280℃，優選的氫氣壓力為4.0-5.0MPa，質量空速為1.0-2.0h^-1。