[發(fā)明專(zhuān)利]一種鈦硅分子篩及合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510072971.1
• 申請(qǐng)日: 2015-02-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104724721A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁建新
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南通奧斯特鞋業(yè)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/08
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/08
• 代理公司: 無(wú)
• 代理人: 無(wú)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩及合成方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是一種具有良好催化選擇氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烴氧化制酮和醇、環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟、烯烴氧化制環(huán)氧化物、醇氧化制羰基化合物等反應(yīng)中，鈦硅分子篩用作催化劑具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。美國(guó)專(zhuān)利US4410501首次報(bào)道了以硅酸四乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑合成的TS-1鈦硅分子篩，之后文獻(xiàn)Journal?of?Catalysis?130，440-446(1991)中介紹了一種TS-2鈦硅分子篩的合成、特征及具有的MEL結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)Applied?Catalysis，58(1990)L1-L4中介紹了TS-2鈦硅分子篩的合成特征及催化特征。上述二文獻(xiàn)均采用傳統(tǒng)的方法，即以硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氫氧化銨為模板劑來(lái)合成TS-2鈦硅分子篩。由于硅酸四乙酯和四丁基氫氧化銨原料價(jià)格都較昂貴，限制了鈦硅分子篩在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服以往合成鈦硅分子篩原料成本昂貴的缺點(diǎn)，提供一種新的鈦硅分子篩的合成方法，該合成方法具有原料價(jià)廉，合成成本低，且合成的鈦硅分子篩比表面大的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種鈦硅分子篩的合成方法，其步驟包括將鈦源、硅源、模板劑和添加劑在晶化溫度150～180℃條件下，晶化36～240小時(shí)；將晶化所得的混合物經(jīng)分離洗滌干燥和焙燒制得鈦硅分子篩。

所述鈦源包括鈦酸四丁酯、三氯化鈦，所述硅源包括硅溶膠，所述模板劑包括四丁基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨；所述添加劑包括氨氣、乙二胺、己二胺或二乙胺。

所述分子篩合成前反應(yīng)混合物的摩爾比為：以硅源為1摩爾，則鈦源為0.5～5，模板劑為0.05～0.8，添加劑為0.5～4，水為60～100。

優(yōu)選的，所述添加劑的用量為添加劑/硅源為0.4～1.6。

作為本發(fā)明實(shí)施方式之一，模板劑的一部分或全部來(lái)自鈦硅分子篩合成的回收結(jié)晶母液。

進(jìn)一步的，每次來(lái)自鈦硅分子篩合成的回收結(jié)晶母液中模板劑的量占合成過(guò)程總模板劑量的60～80％。

進(jìn)一步的，硅源與鈦源在合成之前需用算進(jìn)行處理，所述酸包括檸檬酸。

進(jìn)一步的，所述分子篩干燥溫度為110～150℃，焙燒溫度為550～660℃。

一種由上述鈦硅分子篩的合成方法制備的鈦硅分子篩。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：本發(fā)明模板劑循環(huán)使用降低了合成成本；利用氨水作為添加劑使合成的鈦硅分子篩顆粒變小，增大了鈦硅分子篩的比表面積，從而能明顯提高鈦硅分子篩作為催化劑時(shí)的催化活性及產(chǎn)物選擇性；本發(fā)明的原料易得，合成成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

實(shí)施例1

在60克(SiO₂的重量百分含量為17％)的硅溶膠中加入25毫升水、20毫升異丙醇、0.0017摩爾氨水和100毫升0.4摩爾/升濃度的四丁基氫氧化銨(TBAOH)，電磁攪拌0.6小時(shí)，然后緩慢加入用異丙醇稀釋了的鈦酸四丁酯28毫升(鈦酸四丁酯重量百分比濃度為5％)，劇烈攪拌0.5小時(shí)，得透明均勻混合物。混合物中以摩爾比計(jì)組成為：SiO₂/TiO₂＝40，TBAOH/SiO₂＝0.25，H₂O/SiO₂＝80，NH₃/SiO₂＝0.05。然后緩慢升溫到63℃，1小時(shí)后再升溫至80℃以上除醇。攪拌2小時(shí)后于175℃靜態(tài)晶化40小時(shí)。晶化完成后，分離出結(jié)晶產(chǎn)物并用水洗滌。125℃烘干后，560℃焙燒6小時(shí)，得鈦硅分子篩A。

用上述得到的鈦硅分子篩A，在如下的條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。考評(píng)條件為：雙氧水(H₂O₂)為氧化劑一次性進(jìn)樣，反應(yīng)溫度為73℃，反應(yīng)壓力為常壓，苯酚/鈦硅分子篩＝10(克/克)，以摩爾比計(jì)苯酚/雙氧水＝5.5，水/雙氧水＝46，考評(píng)結(jié)果列于表1。

實(shí)施例2～4?