[發(fā)明專利]一種三氟甲烷資源化利用的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510071506.6
• 申請日: 2015-02-11
• 公開（公告）號: CN104628513B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓文鋒;唐浩東;李瑛;劉化章
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C19/10
• 分類號: C07C19/10;C07C17/00;C07C17/20;B01J23/10;B01J23/06;B01J23/04;B01J23/745
• 代理公司: 杭州浙科專利事務(wù)所(普通合伙)33213
• 代理人: 吳秉中

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三氟甲烷資源化利用的方法及其催化劑和制備方法，尤其是一種用氟氯烴如二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷等與三氟甲烷在催化劑存在條件下反應(yīng)，生產(chǎn)具有較高附加值的產(chǎn)品方法。

背景技術(shù)

三氟甲烷(CF₃H，HFC-23)是HF與三氯甲烷反應(yīng)生成二氟一氯甲烷（HCFC-22，二氟一氯甲烷）的副產(chǎn)物，其在生成的二氟一氯甲烷（簡稱R22）中含量約1.5-3wt%，但是由于二氟一氯甲烷是生產(chǎn)諸如TFE（四氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）及其他氫氟烴（HFCs）的基本原料，故二氟一氯甲烷被排除在《蒙特利爾議定書》及后續(xù)的《京都議定書》議定書規(guī)定的減排條目外。因此，CHF₃的排放仍將長期持續(xù)。2012年僅中國二氟一氯甲烷的產(chǎn)能達到74.2萬噸，故每年生成的三氟甲烷也多達幾萬噸。三氟甲烷是一種全球暖化潛能非常高（相當(dāng)于CO₂的14800倍）而且壽命很長的溫室氣體，所以這些副產(chǎn)的三氟甲烷的利用或者處理而避免排放造成環(huán)境問題變得非常必要。目前三氟甲烷的工業(yè)化處理方法主要是焚燒處理，焚燒處理是將三氟甲烷徹底煅燒分解成氟化氫、二氧化碳等物質(zhì)處理從而避免對環(huán)境的危害，但是這樣的方法非常不經(jīng)濟因為無法回收任何副產(chǎn)品，且消耗大量的能源。鑒于成本等因素將三氟甲烷進行轉(zhuǎn)化利用目前還沒有工業(yè)化。

美國專利US3009966公開了在700-1090℃下三氟甲烷熱解可以制備TFE?和六氟丙烯（HFP），然而此方法副產(chǎn)較多的全氟異丁烯（PFIB），即使以降低產(chǎn)率為代價而在較低溫度下進行也會產(chǎn)生不可忽略的PFIB?的量。PFIB?具有極高的毒性，處理過程也比較復(fù)雜。

WO96/29296?公開了二氟一氯甲烷與氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。該路線中，二氟一氯甲烷的轉(zhuǎn)化率可達100%，但五氟乙烷的收率僅為60%，40%的副產(chǎn)物為附加值低的產(chǎn)物。因此，在處理HFC-23?的過程中產(chǎn)生了額外的需進一步處理的副產(chǎn)物。

美國專利US2003/0166981同樣采用三氟甲烷與二氟一氯甲烷的熱解，在以金為催化劑的條件下，在690～775℃的溫度下生產(chǎn)五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法類似，此方法熱解溫度高，反應(yīng)條件較為嚴苛。

申請人研究發(fā)現(xiàn)，CHF₃不僅能高溫裂解，同時也能和其他氟氯烴耦合生成偏氯乙烯，如在體系中加入甲烷、CHClF₂、哈龍1211、CBrF₃都能提高三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率和偏氟乙烯的產(chǎn)率。如添加CH₄后反應(yīng)溫度為850?℃時，CHF₃與CH₄?反應(yīng)生成VDF?的選擇性和收率分別為23%和8.1%；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到900?℃時，CHF₃?的轉(zhuǎn)化率提高為77%，VDF?的選擇性提高為27%，且收率達到21%。當(dāng)在體系中加入少量CBrF₃?作為催化劑后，當(dāng)反應(yīng)溫度仍為850?℃時，VDF?選擇性和收率分別提升至55%和16%，提高了一倍以上?[Chem.?Eng?.J.166（3），2011,?822-831.]。

但是，所有這些技術(shù)存在一個非常大的共性問題，即如果在氣相裂解反應(yīng)條件下，需要達一定的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物多，積碳嚴重。

故降低三氟甲烷的活化溫度、提高產(chǎn)物選擇性或者解決產(chǎn)物的分離問題是三氟甲烷資源化利用的最為核心也是最為關(guān)鍵的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種資源化利用三氟甲烷的方法及其催化劑，尤其是一種用氟氯烴如一氟二氯甲烷或者含氯、溴的含氟烴的混合氣體與三氟甲烷在催化劑存在條件下反應(yīng)，生產(chǎn)具有較高附加值的產(chǎn)品方法。

所述的一種三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于將三氟甲烷和一種或者幾種鹵代烴混合，在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成含二氟一氯甲烷的產(chǎn)物，未反應(yīng)的三氟甲烷和其他反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)進入反應(yīng)器再參與反應(yīng)。

所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的催化劑為氟氯交換反應(yīng)通用的鉻、鋁、鎂基催化劑或鉻、鋁、鎂負載在活性炭或石墨上的催化劑。

所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的鹵代烴為RCH_aX_bF_c，式中R為H、烷基或含鹵素分子的氟氯烴，X為Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。