[發(fā)明專利]一種釩酸鋰負(fù)極材料、負(fù)極、電池以及負(fù)極材料制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510070723.3
• 申請(qǐng)日: 2015-02-10
• 公開（公告）號(hào): CN104681784B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李會(huì)巧;邵高琦;翟天佑
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/131
• 分類號(hào): H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/62
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心42201
• 代理人: 曹葆青

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的釩酸鋰負(fù)極材料、負(fù)極、電池以及釩酸鋰負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油煤炭等化石燃料的不斷使用，造成地球資源的枯竭、大量溫室氣體的排放以及環(huán)境污染加重。在這樣的背景下，人類急需尋找一種無(wú)污染的、可再生的新能源來替代傳統(tǒng)能源，以解決化石燃料燃燒帶來的環(huán)境問題。鋰離子電池作為一種無(wú)污染、可再生的新型能源，具有高工作電壓、大能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、價(jià)格便宜和無(wú)記憶性等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛用于移動(dòng)數(shù)碼領(lǐng)域。同時(shí)動(dòng)力型鋰離子電池已經(jīng)越來越多的受到汽車行業(yè)的重視，純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車開始代替?zhèn)鹘y(tǒng)的汽車，能有效的解決汽車尾氣帶來的空氣問題，受到世界各國(guó)的大力支持。

目前，石墨作為一種最廣泛應(yīng)用的鋰離子負(fù)極材料，屬于嵌入脫出型電極材料，具有372mAh/g的理論容量。但是石墨的嵌鋰電位過低(0.1V vs Li/Li⁺)容易導(dǎo)致鋰枝晶，生成的鋰枝晶易穿透隔膜導(dǎo)致電池短路，從而引發(fā)安全問題。2013年，日本專利JP2012208116報(bào)道了一種新型的嵌入脫出型的釩酸鋰負(fù)極材料，這種電極材料具有合適的嵌入脫出電位(0.5～1V vs Li/Li⁺)能有效的消除低電位導(dǎo)致的鋰枝晶問題，同時(shí)具有可觀的容量。但是釩酸鋰材料近乎絕緣體，導(dǎo)電性很差，嚴(yán)重影響它的電化學(xué)性能，具體為，當(dāng)電流稍有增大，容量則急劇下降，無(wú)法進(jìn)行大電流充放電，同時(shí)其首次庫(kù)侖效率也不高，阻礙其在全電池中的應(yīng)用。

為了提高釩酸鋰的電化學(xué)性能，人們嘗試了通過改變制備方法來降低其顆粒尺寸，來改善材料的鋰離子擴(kuò)散速率。根據(jù)公式：D＝r²/t，其中D為擴(kuò)散系數(shù)，r為擴(kuò)散路徑，t為擴(kuò)散時(shí)間，在擴(kuò)散系數(shù)一定的情況下，當(dāng)材料的粒徑由1μm降低到100nm時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散時(shí)間可以降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。納米級(jí)釩酸鋰顆粒擁有高的比表面積，使釩酸鋰的容量得到提升。但是，高比表面帶來高的表面能使納米級(jí)釩酸鋰顆粒穩(wěn)定性差，易溶于電解液，嚴(yán)重影響其循環(huán)穩(wěn)定性且容易發(fā)生副反應(yīng)，首次庫(kù)倫效率也會(huì)進(jìn)一步降低。此外，釩酸鋰的納米化會(huì)大量增加顆粒之間的界面內(nèi)阻，對(duì)整個(gè)材料的導(dǎo)電性不但沒有幫助，反而會(huì)進(jìn)一步惡化。

要使釩酸鋰作為負(fù)極材料獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能必須設(shè)法提高其電子導(dǎo)電性。表面包覆是提高電極材料導(dǎo)電性的一種有效的方法。然而，釩酸鋰材料中的釩都處于高價(jià)態(tài)(+5價(jià))，這種5價(jià)的釩很容易在包覆過程中被還原成低價(jià)態(tài)(+4甚至+3)的釩，例如V₂O₅在有機(jī)物碳化過程中就很容易被還原成VO₂和V₂O₃；這樣會(huì)造成電極材料的全部或者部分失活，使其容量大大降低，其電化學(xué)性能無(wú)法得到有效提高。為了避免這種情況，常規(guī)的做法是在液相法制備釩酸鋰的過程中加入現(xiàn)成的碳材料，如石墨烯、天然石墨或者碳納米管等來提高釩酸鋰材料的導(dǎo)電性，這種后期加入碳的方法有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：1、石墨烯等碳材料的成本較高，電極材料的成本高而難以實(shí)用化。2、這種方法所得的材料為釩酸鋰與碳質(zhì)材料的簡(jiǎn)單復(fù)合物，且不能進(jìn)行后續(xù)的高溫煅燒，因此所得釩酸鋰的結(jié)晶性能不好，影響其電化學(xué)穩(wěn)定性。3、復(fù)合物中導(dǎo)電物質(zhì)難以均勻分散，其與釩酸鋰顆粒的相互接觸面積較小，在碳含量較少的情況下將達(dá)不到導(dǎo)電性的要求，無(wú)法有效提升釩酸鋰的電化學(xué)性能。4、后期為了提高釩酸鋰電極的導(dǎo)電性，需要在電極的制備過程中添加額外的炭基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電石墨，乙炔，導(dǎo)電炭黑等等。這些外加導(dǎo)電劑的比表面積往往較大，使得電極制備過程中粘結(jié)劑的含量大大增加。電極中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑均沒有儲(chǔ)鋰活性，大大降低了整體電極的比容量。5、為了滿足導(dǎo)電性的需求，大量低密度碳材料的加入將使電極的振實(shí)密度降低。

總而言之，釩酸鋰直接作為電極材料存在多種困難，并且這些困難相互關(guān)聯(lián)和牽扯，解決起來復(fù)雜困難。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種釩酸鋰負(fù)極材料、負(fù)極、電池以及負(fù)極材料制備方法，其目的在于通過一系列改進(jìn)方法提高釩酸鋰導(dǎo)電能力和穩(wěn)定性，利用其具有合適的嵌入脫出電位和可觀的容量，使其能作為負(fù)極活性材料利用，并提供了該釩酸鋰負(fù)極材料的制備方法、包括該負(fù)極活性材料的電極以及電池，由此成功解決了釩酸鋰作為負(fù)極活性材料應(yīng)用存在多種困難的技術(shù)問題。