[發(fā)明專利]一種制備海綿狀Nafion膜的靜電紡絲方法

有效

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• 申請日: 2015-02-09
• 公開（公告）號: CN104638283B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發(fā)明（設計）人: 趙紅;韓苗;丁敏;高攀;丁偉元
• 申請（專利權）人: 大連交通大學
• 主分類號: H01M8/1081
• 分類號: H01M8/1081;D04H1/728
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司21212
• 代理人: 趙淑梅,李馨

技術領域

本發(fā)明涉及一種制備海綿狀Nafion膜的靜電紡絲方法。

背景技術

質(zhì)子交換膜燃料電池可適應多種環(huán)境氣候條件并有較長的使用壽命，是非常理想的可移動電源，是最有研究空間和發(fā)展前景的一種動力電源。質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，它具有質(zhì)子電導率高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點。但是其昂貴的價格和較高的甲醇滲透率以及一些劣勢卻大大阻礙了它的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此，提高電池在高溫下的質(zhì)子傳導能力，降低甲醇的滲透性、降低成本，以及提高催化劑的利用率，增加使用壽命，對發(fā)展DMFCs起著舉足輕重的作用。

Nafion膜具備許多優(yōu)點如質(zhì)子傳導率高，化學穩(wěn)定性好，耐熱性好，及優(yōu)良的機械性能等。然而Nafion膜自身的缺點也制約了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化：1、由于膜質(zhì)子透過率受膜內(nèi)水含量影響，燃料電池溫度升高，膜的質(zhì)子電導率嚴重降低；2、膜合成成本高；3、甲醇滲透率偏高降低了電池的工作效率，毒化陰極催化劑。目前提高Nafion膜的性能主要從以下兩方面考慮：一方面提高電池在高溫下的質(zhì)子傳導能力，另一方面降低甲醇的滲透率。為了解決這些問題，目前主要通過改性Nafion膜來實現(xiàn)轉(zhuǎn)變。包括靜電自組裝修飾Nafion膜、化學交聯(lián)等。而所有改性膜的核心均為提高甲醇滲透率、提高高溫下質(zhì)子電導率、降低成本等。因此犧牲膜的電導率來降低甲醇對膜的滲透率的方法是不可取的。而采用陽離子聚合物摻雜制備質(zhì)子交換膜，和化學交聯(lián)的方法實際是一樣的，均是使得添加物和膜中的部分磺酸根發(fā)生化學反應，使這些磺酸根穩(wěn)穩(wěn)的固定下來以減小膜的溶漲率使得甲醇滲透率得到一定程度的降低。從理論的角度來說，以上的方法都很好的降低了甲醇對膜的滲透能力，但是添加物同時也使膜的電導率一定程度的下降；當對膜進行添加無機納米粒子時，優(yōu)先選擇的應該是 具有一定質(zhì)子傳導能力的無機物質(zhì)，如Sc⁺等，但是這樣同樣存在的問題是可能影響膜的壽命，因為選用的又容易在電池的運行中容易流失掉；當采用物理復合其它可以降低甲醇的滲透性的物質(zhì)制備膜時，膜是否具有一定的質(zhì)子傳導能力是應該值得注意的；同時值得提倡的是，如果對膜的修飾只是涉及到膜的表面，添加物則不會進入膜的內(nèi)部影響膜的性能。如果采用自組裝納米顆粒于膜表面就不會影響膜的性能，修飾后膜的質(zhì)子電導率沒有很大的下降。

質(zhì)子交換膜燃料電池目前為止已經(jīng)采用過酚醛樹脂磺酸膜、聚三氟苯乙烯和全氟磺酸膜等幾種。其中目前最適用PEMFC的固體電解質(zhì)是全氟磺質(zhì)子交換膜。但是全氟磺酸膜的成本高、導電率含水量影響大等缺點極大地限制PEMFC的規(guī)模化，所以亟需對全氟磺酸膜進行改進和開發(fā)新型質(zhì)子交換膜。

目前，國內(nèi)尚無關于利用靜電紡絲制備海綿狀Nafion膜后再對其進行機械強化的專利文獻。其中專利《一種含全氟磺酸的聚合物納米纖維膜的制備方法》(CN 103469352A)采用的是無機強化方法，將制備的含全氟磺酸的聚合物納米纖維膜在酸性溶液中浸泡。專利《一種Nafion納米纖維膜的制備方法》(CN 102618944A)是采用5wt％的Nafion溶液并添加少量PEO，之后沒有進行強化處理。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種制備海綿狀Nafion膜的靜電紡絲方法，其中靜電紡絲技術是使帶電的高分子溶液(或熔體)在靜電場中流動變形，經(jīng)溶劑揮發(fā)或熔體冷卻而固化，從而得到纖維狀物質(zhì)的一種方法，它可以在保證其有效面積的同時，能夠最大程度上減小膜的電阻損失；具有理想的高比表面，能夠顯著提高電池性能。事實上，隨著納米技術的迅速發(fā)展，靜電紡絲成膜技術已得到了越來越廣泛的應用。

本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

通過靜電紡絲法制備以PAN為助劑的海綿狀Nafion膜，改變助劑含量和電壓制 備結構優(yōu)異的海綿狀Nafion膜。然后對海綿狀Nafion膜進行機械性能強化處理，以海綿狀Nafion膜為骨架基底，利用靜電噴霧法使海綿狀Nafion膜的機械性能增強。其破壞應力達到了25.67MP，比純Nafion膜增加了3.85MP。然后對強化后的海綿狀Nafion膜的形貌和性能做了進一步的測試分析。測試結果表明：強化后的海綿狀Nafion膜具有更加優(yōu)異的含水率、拉伸性能和高溫下的質(zhì)子傳導率和甲醇滲透率。

本發(fā)明的目的在于提供一種制備海綿狀Nafion膜的靜電紡絲方法，包括以下步驟：

①、紡絲液的制備：將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后溶于質(zhì)量分數(shù)為10％的Nafion溶液中，配制成聚丙烯腈(PAN)濃度為5wt％～15wt％的紡絲液；