[發明專利]一種基于3D打印的光固化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510067364.6
• 申請日: 2015-02-10
• 公開（公告）號: CN104559140B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 歐曉光;鄒名超;鐘海英;何維霖;王暉
• 申請（專利權）人: 河源然生新材料有限公司
• 主分類號: C08L75/14
• 分類號: C08L75/14;C08L63/00;C08F283/00;C08F222/14;C08F220/58;C08G18/67;C08G18/32;C08G18/10
• 代理公司: 深圳市千納專利代理有限公司44218
• 代理人: 童海霓,劉彥

技術領域

本發明涉及3D打印光固化材料技術領域，具體是指一種基于3D打印的光固化材料及其制備方法。

背景技術

3D打印技術也稱為快速成型技術，是基于材料累加原理的加速成型操作過程，將計算機的三維模型通過向物品分層添加材料來創造出實物的一種疊層制造技術，具有不受零件復雜程度限制，完全數字化控制等特點，目前已經廣泛應用于加點、汽車、工程機械、航天航空的領域。

光固化材料是采用光聚合反應得到的，光聚合反應是指光固化單體或齊聚物在紫外光或可見光的技法下發生加成反應，將自由流動的液體通過接收紫外輻射能量而發生化學聚合和反應轉變為不粘性固體的相轉變過程。3D打印光固化材料就是光敏樹脂在光固化三維打印快速成型設備廣元的照射下發生這樣的光聚合反應。

3D打印光固化材料作為快速成型材料的一種，具有精度高，收縮率低、生產效率高等優勢。3D打印光固化材料中樹脂決定了材料的性能。

在行業內，3D打印光固化材料還存在著一系列實際應用問題，具體表現在以下幾個方面：

第一，固化速度慢。激光打印光敏樹脂時，光源是激光，波長355nm，能量很低，而3D打印光固化樹脂固化速度快，低能量成膜性能好，現很多產品固化速度不夠快，會造成成膜不完整，疊層后出現殘缺，移位或透明度不好等問題；

第二，耐黃變不好，光固化樹脂在成膜過程容易產生黃變基團，故容易黃變，再加上固化不完全，隨著時間的推移，不斷吸收紫外線，產品黃變將更加嚴重；

第三，收縮率大，精度不夠高。現使用的光固化樹脂大都是自由基固化或自由基-陽離子固化，收縮都比較大或固化速度比較慢，造成精度不夠高，做一些精細化的產品時，影響比較大。

第四，強度不夠高、韌性不夠好。

但是，3D打印技術對材料要求十分高，3D打印技術要得到進一步的推廣應用，必須針對以上問題上3D打印光固化材料進行突破和開拓。

發明內容

本發明針對目前3D打印光固化材料存在的固化速度慢、耐黃變性差、收縮率大和強度低的問題，提供基于3D打印的光固化材料及其制備方法，所制備的3D打印光固化材料具有固化速度快、耐黃變性佳、收縮率率低、強度高和溫度效應小的優點，同時降低了產品的成本和產品的一致性，所采用的制備方法具有綠色環保、成本低廉和批次穩定性好的特點。

本發明可以通過以下技術方案來實現：

基于3D打印的光固化材料，包括以下重量配比組分：水性聚氨酯丙烯酸樹脂50-55份，氫化雙酚A環氧樹脂20-30份，烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯10-15份，三環葵烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份，羥乙基甲基丙烯酸酯8-10份，乙烯基醚8-10份，1-羥基環己基苯基甲酮3-5份，4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽3-5份，1080抗氧劑0.5-1份。

在本發明的光固化體系中，以1-羥基環己基苯基甲酮為自由基光引發劑、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽為陽離子引發劑，形成自由基搭配陽離子體系進行混雜聚合。自由基-陽離子混雜光固化體系綜合了兩者的優點，同時盡量避免了兩者的缺點，在一定程度上拓寬了光固化體系的使用范圍。自由-陽離子混雜聚合體系表現出很好的協同作用，不同于幾種自由基單體的共聚過程，自由基-陽離子混雜聚合生成的不是共聚物而是高分子合金，在反應聚合過程中，自由基聚合和陽離子聚合分別進行，得到一種互穿網絡結構的產物，使光固化后的產物具有良好的綜合性能；另外自由基引發體系和陽離子引發體系也是協同作用，相互促進引發反應。此外，在合成3D打印光固化材料時，水性聚氨酯丙烯酸樹脂對于最終制備所得材料的影響處于主導地位，水性聚氨酯丙烯酸樹脂的性能和含量直接決定最終制備所得3D打印光固化材料的粘度，含量偏少或偏多，都會影響到產品的粘度，不利于施膠，直接影響到產品的總體性能。

進一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂包括以下重量配比組分：二異氰酸酯39-45份，1，4-環己烷二甲醇18-22份，羥乙基丙烯酰胺35-41份，二月桂酸二丁基錫0.05-0.15份，四甲基哌啶氮氧化物0.01-0.03份。

在所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂體系中，以1,4-環己烷二甲醇與二異氰酸酯在二月桂酸二丁基錫條件下進行催化反應，用羥乙基丙烯酰胺封端的形式來制備水性聚氨酯丙烯酸樹脂。摒棄了同行業選用雙酚A或氫化雙酚A搭配TDI或IPDI，用聚二醇擴鏈，最后用羥乙基丙烯酸酯封端的傳統工藝，形成了簡化后的工藝流程，提升了產品的性能，降低了收縮率和黃變，并且還減少了熱量的排放，提高了固化速度。