[發明專利]一種納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510065147.3
• 申請日: 2015-02-06
• 公開（公告）號: CN104600303A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 楊改;秦顯忠;蔡飛鵬;馬烽
• 申請（專利權）人: 山東省科學院能源研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45;B82Y40/00
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 崔苗苗

技術領域

本發明涉及一種用于鋰離子動力電池納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于新材料和新能源技術領域。

背景技術

自1997年Padhi等發現了正交橄欖石型LiFePO₄后，許多學者對其進行了深入的研究。研究表明，該型正極材料具有以下優點：不含貴重元素，原料廉價，資源豐富；工作電壓適中(3.4V)；平臺特性好；結構穩定，安全性能好(P與O以強共價鍵牢固結合，材料難析氧分解)；高溫性能和循環性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數電解液系統相容性好，儲存性能好；無毒。上述優點使LiFePO₄備受關注，被認為是極有應用前景的鋰離子電池正極材料。然而電子電導率低和鋰離子擴散系數小等缺點限制了其發展。人們采用各種方法如包覆碳、摻雜金屬離子和顆粒細化等來克服LiFePO₄自身的缺點。碳包覆和體相摻雜雖然可以提高LiFePO₄材料的導電能力，但是制約LiFePO₄材料發展的還有它本身較低的鋰離子遷移速率。在充放電的過程中，Li⁺自由嵌入脫出，LiFePO₄的晶格會相應的發生改變，產生膨脹收縮，然而LiFePO₄八面體晶格之間的PO₄四面體使體積的變化受到很大的限制，造成Li⁺的擴散速率過低。因此，LiFePO₄的顆粒大小很大程度上決定了材料的導電能力，故控制好LiFePO₄材料的粒子尺寸格外重要。在這個前提上，納米磷酸鐵鋰的制備就具有了很重要的意義。因為，越是小顆粒的LiFePO₄材料，晶相愈純凈，而表征的電化學性能也就越好。究其本質而言，納米粒子所具有的一些特性使得納米電極材料的性能顯著提高。首先，納米粒子的顆粒粒徑比較小，空間體積小，大大的減小了充放電過程中鋰離子嵌入和脫出的深度和路程；其次，納米粒子具有比較大的比表面積，使得反應的活性顯著增加，提供出來較多的擴散通道；然后，納米粒子具有的獨特的超塑性和蠕變性使得電極材料對于鋰離子嵌入脫出所造成的體積變化有較大的適應能力，并且能夠降低聚合物電解質工作狀態下的玻璃化轉變具體溫度。所以制備納米細顆粒材料可有效縮短鋰離子的擴散路程，進而顯著改善其高倍率充放電性能。

文獻報道的納米LiFePO₄材料通常采用溶膠凝膠法和水熱法合成。溶膠凝膠法是將含有磷源、鋰源和鐵源的化合物配制成溶液，控制一定的pH，通過陳化水解得到均勻的凝膠體系，然后經過一定溫度煅燒得到所需物相的一種制備方法。但是就目前的發展狀況來看溶膠-凝膠法存在原材料昂貴、有毒，生產工藝復雜、耗時的缺點，使之不能得以廣泛應用。水熱合成法是將各原料在水熱反應釜中經過較長時間、較高壓力條件得到介孔LiFePO₄微球。但由于水熱合成法需要在較高壓力下反應，且用時較長，對設備要求較高也不適于工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，合成工藝簡單、成本低廉、容易實現工業化生產。

本發明所采取的技術方案是：

一種納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)在反應釜中預先盛有表面活性劑、高價金屬離子鹽、填料中的一種或幾種與水的混合物，將磷源、鐵源分別配成溶液，按等摩爾反應量比例送入反應釜中攪拌反應，同時加堿液控制反應液的pH值為2～4，控制反應溫度為25～90℃，反應0.5～4h，所得產物分離、洗滌、干燥得磷酸鐵前驅體材料；

(2)將磷酸鐵前驅體材料在惰性或還原氣氛保護下，升溫至400～600℃，恒溫5～10小時后自然冷卻，得到去除結晶水的納米磷酸鐵前驅體材料；

(3)將納米磷酸鐵前驅體材料與鋰源、碳源及分散劑混合，將各物料置于球磨機中球磨制成納米漿料，納米漿料在惰性或還原氣氛保護下，升溫至600～900℃，恒溫10～24小時后自然冷卻，得到納米磷酸鐵鋰材料。

上述制備方法中，