[發(fā)明專利]防止尖晶石鈦酸鋰基鋰離子二次電池脹氣的電解液

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510062402.9
• 申請日: 2015-02-05
• 公開（公告）號: CN104600363B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張?zhí)m;陳仕謀;董坤;蔡迎軍;張鎖江
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/0569;H01M10/0568;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種防止尖晶石鈦酸鋰基鋰離子二次電池脹氣的電解液體系，屬于鋰電池及電池電解液技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著我國經(jīng)濟的高速增長，科學(xué)技術(shù)也得到了迅猛發(fā)展，帶動了電子工業(yè)和汽車工業(yè)的飛速前進，為了保護環(huán)境的需要，由電池提供動力的各種電器和汽車也蓬勃發(fā)展起來。在鋰離子電池誕生之前一直是鉛酸電池、鎳鎘電池和鋅錳電池占據(jù)絕大部分的市場，而鋰電池具有很高的比能量和無重金屬污染源的特性，從九十年代至今鋰離子電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展，憑借其工作電壓高、循環(huán)壽命長及充電速度快等優(yōu)勢逐步建立了廣大的市場，在小型電子產(chǎn)品如手機、電腦、電動工具等領(lǐng)域有著重要的作用，在電動汽車和儲能領(lǐng)域中也逐步建立起了統(tǒng)治地位。在這些領(lǐng)域中，要求電池可以提供更高的能量密度，而通過提高電池的工作電壓是提升電池能量密度的有效途徑之一。

鋰離子動力電池是以電動汽車為代表的電動交通工具的主要動力源之一，然而目前的鋰離子電池普遍存在著安全性能較差、循環(huán)壽命不長等問題。以最常見的錳酸鋰電池為例，其循環(huán)壽命通常只有800次左右；磷酸鐵鋰電池雖然循環(huán)壽命較長，但因其能量密度低、實際制造成本高等問題來被諸多詬病，比亞迪汽車近兩年事故頻發(fā)，磷酸鐵鋰逐漸被唱衰。可以預(yù)見，更安全、更長壽命的鋰離子電池將是將來動力電池的主流發(fā)展方向。

尖晶石型鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g，放電電位1.55V，其充放電過程中的體積變化小于0.1％，被稱為“零應(yīng)力”材料，在過充電、針刺等狀態(tài)下均不會出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象、安全性能卓越，且具有優(yōu)越的倍率性能和超長的循環(huán)壽命，被認為是最有希望的負極材料之一。然而它在高溫下(60℃)充放電時，由于電池中痕量水分的存在和充電態(tài)鈦酸鋰(Li_4+xTi₅O₁₂)對碳酸酯類有機溶劑的催化還原作用，易發(fā)生脹氣現(xiàn)象，使電極/電解質(zhì)界面阻抗增大，循環(huán)性能下降，電池壽命變短。

鈦酸鋰放電電位(1.55V)高，碳酸酯類電解液及常見的成膜添加劑如碳酸亞乙烯酯(VC)等不能在其上有效的形成SEI膜，這一特性是其長循環(huán)壽命的根本原因之一。但與此同時，由于沒有穩(wěn)定的SEI膜保護，在高溫下，暴露的電極表面直接與電解液接觸，易催化電解液的還原，造成電池產(chǎn)氣。因此，形成穩(wěn)定的保護層(或SEI膜)是改善鈦酸鋰電池高溫脹氣的關(guān)鍵。

因此，通過添加具有適當(dāng)還原電位的添加劑在電極表界面形成一層高溫穩(wěn)定的SEI膜來抑制電解液與電極表面的直接接觸，可以阻止電池使用中由于電解液的分解產(chǎn)生大量氣體引起的鼓脹行為，從而提高電池的高溫循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于背景技術(shù)存在的問題，本申請的目的在于提供一種防止尖晶石型鈦酸鋰基鋰離子電池脹氣的電解液，能夠較好地抑制高溫下電解液在電極表面的還原反應(yīng)，提高電池的使用壽命，從而提升基于鈦酸鋰的鋰離子電池的商業(yè)化實用性。

為了實現(xiàn)上述目的，本申請的技術(shù)方案如下：

在本申請的第一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池電解液，其包含非水有機溶劑、鋰鹽、添加劑。其中，非水有機溶劑包括砜類、有機線性碳酸酯類和環(huán)狀碳酸酯類。

以非水有機溶劑及添加劑總量占比為100％計，砜類有機溶劑所占比為0％～50％，有機碳酸酯類占比為20％～95％，添加劑總量占比為0.001％～10％。電解質(zhì)鹽至少含有LiDFOB、LiPF₆、LiBOB、LiTFSI中的2種，鋰鹽總濃度為0.5mol/L～1.5mol/L。

所述添加劑包含酰胺基團，其通式為其中R1為C1～C8的烷烴、烯烴、芳烴，或含N雜環(huán)，如哌啶、吡咯等；R2、R3為H、F或C1～C8的烷烴、烯烴、芳烴。

所述鋰鹽至少包含LiDFOB、LiBOB中的一種。

作為對本發(fā)明的優(yōu)化，所述有機溶劑的比例可優(yōu)化為：砜類溶劑所占比例優(yōu)化為0％～30％；有機線性碳酸酯類占比例優(yōu)化為25％～75％，環(huán)狀碳酸酯類的比例可優(yōu)化為20％～50％。

作為對本發(fā)明的優(yōu)化，所述添加劑的含量可優(yōu)化為0.2％～3％。

作為對本發(fā)明的優(yōu)化，所述含硼有機鋰鹽(LiDFOB或LiBOB)濃度至少為0.1mol/L。

在本發(fā)明的另一方面，本申請所述的電解液適用于尖晶石型鈦酸鋰電池，可有效提高電池的高溫性能，抑制其氣脹行為。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1.電解液的制作過程簡單，高溫穩(wěn)定性好，在60℃下也不會由于鋰鹽的分解而造成酸度上升。