[發(fā)明專利]雙酸型雜多無機?有機雜化材料催化松香聚合的方法

有效

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• 申請日: 2015-02-06
• 公開（公告）號: CN105038602B
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發(fā)明（設計）人: 袁冰;解從霞;于鳳麗;于世濤;楊曉英
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C09F1/04
• 分類號: C09F1/04;B01J31/18;B01J31/34
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司37241
• 代理人: 郝團代

技術領域

本發(fā)明涉及一種催化松香聚合反應的新方法，具體來說是一種利用雙酸型雜多無機-有機雜化材料催化松香聚合反應的方法。

背景技術

松香是一種寶貴的天然可再生資源，年產量高達110萬噸。但由于其主要成分樹脂酸結構中存在的雙鍵和羧基活性基團，造成松香自身存在易結晶、易自動吸氧、酸價高、軟化點低，經濟效益不高等缺點，限制了其廣泛應用。為提高附加值，工業(yè)上往往針對樹脂酸中雙鍵和羧基活性基團，將松香進行深加工改性。其中，主要由松香中共軛的樅酸型樹脂酸發(fā)生二聚反應(圖1)制備的聚合松香產品因性質穩(wěn)定、軟化點高、色澤淺、不結晶、抗氧化性好，已被廣泛應用于油漆、紙張、油墨、膠黏劑、農藥、香料等領域，成為國民經濟不可缺少的化工原料。

工業(yè)制備聚合松香主要采用酸催化聚合工藝，實際生產中主要采用硫酸(US 4,414,146；林產化學與工業(yè),2005,25(S1):64-68)、甲酸(US 4,536,333)、鹵代甲基磺酸(US 4,339,377)、氯化鋅/鹽酸復合劑(CN 101,582B)等液體酸催化劑，雖可有效獲得高軟化點的聚合松香產品，但由于液體酸存在一次消耗、不能重復使用等特征，飽受催化劑分離和循環(huán)使用的困擾，且存在設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重、產生酸渣、三廢處理量大等突出問題，影響到產品質量。隨著人們環(huán)境保護意識的不斷增強，上述非清潔均相酸催化工藝越來越受到懷疑和限制，也不斷有人采用環(huán)境友好的固體超強酸、介孔分子篩等催化體系研究松香的聚合反應以克服液體酸的不足，可獲得軟化點106℃、119℃(環(huán)球法)的115^#聚合松香產品(林產化學與工業(yè),1999,19(4):56-62；林產化學與工業(yè),2007,27(1):72-76)。但上述固體酸催化劑活性中心分布不均勻，并易脫落流失，且在反應過程中活性部位易積碳造成催化劑表面的酸中心數減少，導致催化劑活性下降，循環(huán)使用性能較差，限制了其應用。

酸功能化離子液體作為新一類既區(qū)別于傳統(tǒng)液體酸，又區(qū)別于固體酸的高效酸催化劑，在一些反應中提高反應底物轉化率、目標產物選擇性和催化劑的循環(huán)使用等方面獲得了較為理想的效果，也被應用到聚合松香的合成反應中來。研究表明，松香中的樅酸樹脂酸較易發(fā)生聚合反應，而非樅酸型樹脂酸因結構位阻較大不易發(fā)生聚合反應，但它們可在酸性催化劑催化下經異構化反應生成樅酸型樹脂酸(圖2)。而通常認為，松香聚合催化劑中，酸對松香中非共軛樅酸異構化為共軛樅酸過程有利，而Lewis酸對共軛的樅酸經過二聚生成聚合松香有利，二者結合，則可有效提高原料松香的轉化程度，進而提高聚合松香產物的軟化點。劉仕偉(Catalysis Communications,2008,9:2030-2034；催化學報,2009,30(5):401-406)使用雙酸型離子液體催化合成了118～134℃較高軟化點(環(huán)球法)的聚合松香，且與固體超強酸催化劑相比，該類酸功能化離子液體通過液-液兩相反應，除獲得較強的催化活性，還可以通過反應后分層獲得循環(huán)使用性能。然而，此類離子液體黏度很大，難以分散，轉移困難，給其制備和使用操作過程造成不便；而且，其Lewis酸性是由陰離子中引入的無機金屬氯化物獲得的，與傳統(tǒng)的氯鋁酸鹽離子液體相似，亦存在對水和空氣敏感的問題，難以保持結構和性能的長期穩(wěn)定。因此，在松香聚合反應的環(huán)境友好新催化工藝的開發(fā)中，具有穩(wěn)定的雙酸性以期獲得較高軟化點的聚合松香產物，并且操作簡便、循環(huán)使用性能良好的催化劑的設計十分重要。

基于雜多陰離子的有機-無機雜化催化材料近年來引起關注(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,168-171；Dalton Trans.,2014,43,13591-13595；Green Chem.,2014,16,2934-2957；Green Chem.,2009,11,1627-1632；RSC Advances,2012,2,9058-9065；RSC Adv.,2014,4,42092-42113)。這類兼具離子液體和雜多化合物結構特性的催化材料具有良好的耐水性、酸性以及潛在的“反應自分離”性能，成為酸催化領域的研究熱點。利用雜多陰離子的高電荷數，不僅可在有機陽離子骨架上引入磺酸基，以獲得由磺酸基團帶來的酸性；還可同時將具有Lewis酸性的金屬離子摻雜到陽離子中，引入陽離子Lewis酸中心，從而制備出新穎的雙酸型雜多無機-有機雜化催化材料。本發(fā)明首次將所合成的雙酸型雜多無機-有機雜化材料用于催化松香聚合反應，為聚合松香的制備提供了一條環(huán)境友好的新工藝路線。

發(fā)明內容