[發(fā)明專利]一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510061962.2
• 申請(qǐng)日: 2015-02-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104673501A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭凱;方正;季棟;姜修博;邱傳虹;歐陽(yáng)平凱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C11C3/00
• 分類號(hào): C11C3/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 肖明芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法。

背景技術(shù)

聚氨酯是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯制品分為發(fā)泡制品和非發(fā)泡制品兩大類，發(fā)泡制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；非發(fā)泡制品包括涂料、粘合劑、合成皮革、彈性體和彈性纖維等。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。

目前常見(jiàn)的用于制備聚氨酯材料的多元醇分三類：一種是以多元醇或有機(jī)胺為起始原料通過(guò)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷生成聚合物，常稱為聚醚多元醇；第二種為改性接枝聚醚多元醇，然后用乙烯基單體在多元醇中經(jīng)本體聚合反應(yīng)而制得，為聚合物多元醇；第三種是四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合的多元醇。這些多元醇大都需要石化基產(chǎn)品為原料，因此原料的來(lái)源及成本受到較大的限制。

隨著石油消耗量增加，石化資源儲(chǔ)量的日益減少，石化產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)上漲，用可再生資源生產(chǎn)材料和燃料越來(lái)越引起人們的重視，利用可再生資源作為化工產(chǎn)品的原料備受人們關(guān)注。

多元醇的類型在聚氨酯發(fā)泡中起著異常重要的作用，也對(duì)發(fā)泡后產(chǎn)品的性能具有重要影響，因此，人們期望能夠找到新型的價(jià)格低廉、環(huán)境友好的生物基多元醇替代石化多元醇。

CN1837180A和CN101139252A分別公開(kāi)了“一種利用菜籽油制備的生物基多元醇”和“利用小桐子油制備的生物基多元醇”，分別以菜籽油和小桐子油為主要原料，經(jīng)醇解/環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)三步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN1837181A和CN101108803A公開(kāi)了“一種采用菜籽油制備的生物基多元醇”和“一種采用小桐子油制備的生物基多元醇”，分別以菜籽油和小桐子油為主要原料，經(jīng)環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)/醇解三步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN1907944A公開(kāi)了“一種采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇”，直接以環(huán)氧菜籽油為主要原料，經(jīng)開(kāi)環(huán)/醇解二步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN101906016A公開(kāi)了“一種橡膠籽油多元醇及其制備方法”，以橡膠籽油為主要原料，經(jīng)過(guò)環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)二步反應(yīng)制得生物基多元醇。以上專利中，生物基多元醇的制備均采用多步反應(yīng)工藝，不僅步驟繁瑣，也浪費(fèi)能源，生產(chǎn)效率低下。

CN101659627A、CN102140069A和CN103819660A分別公開(kāi)了“采用環(huán)氧植物油經(jīng)一步反應(yīng)制備的高羥值生物基多元醇”“一種基于環(huán)氧植物油和羥胺類化合物的生物基多元醇的制備方法”和“原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法”，由環(huán)氧植物油與醇胺類、羥胺類、醇類等化合物同時(shí)發(fā)生環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)和酯基酰胺化(或酯交換)反應(yīng)，制備得到生物基多元醇，但該方法需直接以環(huán)氧植物油為原料，非天然油脂。

CN101747184A和CN101230020A分別公開(kāi)了“一步法由大豆油制備多元醇的方法”和“植物油合成聚合物多元醇用大分子單體的方法及其用途”，利用環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)都在酸性條件下反應(yīng)，一步法制備出羥基化植物油。CN101218272A公開(kāi)了“采用氧化方法從植物油衍生的新型多元醇”，以四酰胺基大環(huán)配體為催化劑，用過(guò)氧化氫氧化植物油得到生物基多元醇。以上專利中，盡管聲稱由一步法制備出多元醇，但本質(zhì)上仍包括了環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)這兩步反應(yīng)，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、工藝繁瑣等問(wèn)題。

基于以上問(wèn)題，特發(fā)明連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，以動(dòng)、植物油脂為原料，采用微通道模塊化反應(yīng)裝置快速制備生物基多元醇，縮短反應(yīng)流程，降低了能耗，副反應(yīng)被弱化，產(chǎn)物羥值高且具備頻哪醇結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝繁瑣的缺陷。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的思路如下：

植物油作為一種可再生資源，使用較多的有蓖麻油、大豆油、棕櫚油、菜籽油、棉籽油、花生油等。植物油當(dāng)中含有大量不飽和脂肪酸甘油酯，這些不飽和脂肪酸甘油酯是由油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和酸與甘油結(jié)合而成的天然化合物，廣泛分布于自然界中。動(dòng)物油同樣是脂肪酸和甘油形成的酯的結(jié)構(gòu)，有些動(dòng)物油中的脂肪酸屬于飽和脂肪酸，但也有一些動(dòng)物油中含有不飽和基團(tuán)，如豬油、牛油、魚(yú)油等。其結(jié)構(gòu)如下。

R¹、R²或R³的直鏈結(jié)構(gòu)中具有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵。

這類動(dòng)、植物油脂價(jià)格低廉，官能度高，并且是可再生資源；同時(shí)結(jié)構(gòu)中有不飽和雙鍵，可以利用這類不飽和雙鍵，轉(zhuǎn)化成頻哪醇結(jié)構(gòu)，從而在結(jié)構(gòu)中引入羥基得到多元醇化合物，具體反應(yīng)式如下。