[發明專利]一種天然黑色素基環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201510060611.X
• 申請日: 2015-02-05
• 公開（公告）號: CN104672430B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 姚增玉;戚建華;王瑛
• 申請（專利權）人: 西南林業大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司11246
• 代理人: 黃家俊

技術領域

本發明屬于生物基樹脂制備方法技術領域，具體涉及一種天然黑色素基環氧樹脂的制備方法。

背景技術

材料是發展現代工業的基石，是現代高新技術發展的基礎和先導。制備材料的發明、應用與推廣極大地推動了人類的文明進步。目前制備樹脂業是產量最高、需求量最大、應用面最廣的制備材料，是繼金屬、水泥、木材之后的第四種支柱材料。環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂品種，因其具有良好的綜合機械性能、耐熱性、低收縮性、耐溶劑和耐化學藥品腐蝕性等特點而被廣泛應用于涂料、黏合劑、電子電器材料、建筑材料、復合材料的基體樹脂等方面。全球年產環氧樹脂250萬噸左右，其中近四成產量來自中國。在各類環氧樹脂中，使用最多的是雙酚A型環氧樹脂，約占環氧樹脂總量的80％～95％。雙酚A是一種環境激素，會影響人體內分泌功能，誘發如乳癌、前列腺癌、出生缺陷、男性不孕、女童性早熟、糖尿病和肥胖癥等疾病。此外，雙酚A的制備原料來自于石油、煤炭等不可再生的化石資源。因此，尋求來自可再生的生物質資源的生態型原料來代替雙酚A制備環氧樹脂是目前和未來一段時間的研發方向。

黑色素(Melanin)是一類廣泛存在于動植物和微生物界的由酚類或吲哚類物質氧化聚合而成的結構復雜多樣的高分子色素。目前，黑色素既可以通過酪氨酸或其衍生物的氧化進行化學制備，也可以從動植物材料中提取，還可以利用微生物發酵法制備。天然黑色素來源廣泛，資源豐富，在一些動物的毛發、眼睛、皮膚和內臟中，一些植物的果皮、種皮、葉子中以及一些真菌的子實體或孢子壁中含量較高。茶葉黑色素和烏賊墨已可以工廠化生產，目前還從桂花種子、七葉樹、栗子殼、文冠果種皮、杏仁皮、黑芝麻種皮、香蕉皮、魷魚墨囊、烏骨雞的肉和骨頭、動物毛發、黑木耳等生物質中提取得到了黑色素。黑色素無毒、環境兼容性好、原料來源豐富。黑色素是公認的多功能生物物質，具有光保護、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進以及自由基特性、光電導性、導電性和半導體性質。因此，以黑色素為原料制備樹脂不僅可以節約不可再生的石油、煤炭等資源，而且無毒、環保，還能賦予所制備樹脂一些常規樹脂所不具有的特殊性質以及新的功能和用途。

發明人此前公開了2種以天然黑色素為原料，以醛類物質為交聯劑，在添加或不添加簡單酚類物質的情況下制備酚—醛型基礎樹脂的方法(CN103214643A和CN103232582A)，然而迄今為止現有技術中尚未見有以天然黑色素為原料制備環氧樹脂的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種天然黑色素基環氧樹脂的制備方法，該方法制備的產物為難溶性固體，抗溶劑性強，可用作先進復合材料的基體樹脂、建筑材料、電子電氣材料和污水處理材料等方面。

上述目的通過以下技術方案予以實現。

一種天然黑色素基環氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)將天然黑色素放入反應器，加入堿性溶劑，使天然黑色素充分溶解，配制成天然黑色素溶液；

(2)在步驟(1)配制的天然黑色素溶液中加入環氧氯丙烷或環氧氯丙烷和相轉移催化劑的混合物，在20℃～120℃下進行樹脂化反應1小時～7天；

(3)反應結束后，通過離心或過濾的方法從反應體系中分離出凝膠狀、塊狀或粒狀天然黑色素基環氧樹脂；

(4)將所得天然黑色素基環氧樹脂洗滌以除去未反應底物和反應生成的小分子物質，得到最終產品；

所述份數均為質量份數。

步驟(1)中所述天然黑色素與堿性溶劑的質量比為1：(20～500)。

步驟(1)中所述天然黑色素溶液的濃度為0.5g/L～50g/L。

步驟(1)中所述堿性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或由NaOH、KOH、氨、Na₂CO₃、K₂CO₃、二乙烯三胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N’-二甲基甲酰胺等中的一種以上配制成的水溶液。

步驟(1)中所述相轉移催化劑為溴化四丁基銨、甲基三辛基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、溴化十六烷基三甲銨、四丁銨硫酸氫鹽和芐基三苯基溴化膦等鎓鹽類物質。

步驟(2)中所述環氧氯丙烷與步驟(1)中天然黑色素的質量比為(0.4～35.5)：1。

步驟(2)中所述相轉移催化劑的質量為步驟(1)中天然黑色素質量的5倍以下。

本發明的反應溫度范圍較寬，在20℃～120℃條件下都可以進行。但溫度低時反應速度較慢，所需反應時間較長；相轉移催化劑并非反應所必需，但添加相轉移催化劑可以加快反應速度，縮短所需反應時間。