[發明專利]鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201510060222.7
• 申請日: 2015-02-05
• 公開（公告）號: CN104650875B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 李翔;李彬彬;杜泉龍;韓高榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C09K11/67
• 分類號: C09K11/67
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司33200
• 代理人: 邱啟旺

技術領域

本發明屬于應用型無機先進納米材料技術領域，特別涉及一種具有上轉換發光效應的鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒及其制備方法及其制備方法，可應用于發光器件制備、生物組織成像及藥物示蹤領域。

背景技術

稀土元素上轉換發光材料是一類重要的發光材料，擁有豐富的能級，可以由長波段光源激發，激發出較短波段的光。其中激發出的可見光可由稀土元素的摻雜量等因素控制。光學性能優異，因此得到了廣泛關注和研究。

鈦酸鈣的聲子能量低（470cm^-1）、化學穩定性好，其獨特的鈣鈦礦結構允許摻雜一定量的稀土元素，適合作為稀土元素的基體材料。稀土摻雜鈦酸鈣納米顆粒的制備也是一個研究熱點。

目前為止所鈦酸鈣顆粒制備的多用的是水熱法和溶膠凝膠法，但尺寸較大，多為微米級或亞微米級，形貌不均勻，極大地限制了其在生物醫學中的應用。鈦酸鈣顆粒的制備過程能量消耗大，過程復雜。因此，采用簡便方法制備出稀土摻雜鈦酸鈣上轉換發光納米顆粒具有重要意義。

由于本發明制備得到的納米顆粒粒徑小，與現有的鈣鈦礦類熒光材料（顆粒大小在微米級）相比，具有更大的比表面積，有利于吸附活性基團、藥物分子等，更為容易進入到病患部位。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種可直接應用、發光效率和發光強度大、尺寸小且分布均一的鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒及其制備方法及其制備方法。

本發明的目的是通過以下方案實現的：

（1）將四水合硝酸鈣、五水合硝酸鉺溶于無水乙醇中，四水合硝酸鈣、五水合硝酸鉺的摩爾量之比為1-x:x，Ca²⁺和Er^?3+的總摩爾濃度為0.25~0.5mol/L，得到溶液A，其中0.01≤x≤0.05；

（2）將鈦酸四丁酯加入到濃度為0.1g/mL的檸檬酸的乙醇溶液中，鈦酸四丁酯的濃度為0.5mol/L；混合均勻后，得到B溶液；

（3）將1體積的B溶液逐滴滴加到1-2體積的A溶液中，混合均勻后，加入0.2體積的丙三醇，混合均勻后得到前驅體溶液；

（4）將所得前驅體溶液放入80℃烘箱中干燥后得到凝膠；所得凝膠研磨成粉后，放入馬弗爐中，650℃-750℃進行燒結2h，冷卻后充分研磨，得到鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒。

本發明在前驅體制備過程中引入檸檬酸作為螯合劑控制鈦酸四丁酯的水解，引入丙三醇作輔助劑。最終得到尺寸均一，形貌良好，平均粒徑為120nm的鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒。所得的鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒為鈣鈦礦結構，無雜質相，可以實現980nm紅外光激發，發射出550-560nm波段的綠光和660-670nm波段的紅光。上轉換發光效率高，發光強度大，且可以調節光的強度和顏色。在發光器件制備、生物組織成像及藥物示蹤領域有重要應用前景。制備方法綠色無污染，在空氣氣氛下常壓反應，容易操作，可控性強，實現了鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒的制備，且該制備方法工藝簡單，合成溫度低，易于工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1—3制備的納米顆粒的X射線衍射圖。

圖2為實施例1制備的納米顆粒的掃描電鏡照片。

圖3為實施例1—3制備的納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。

圖4為實施例2制備的納米顆粒的掃描電鏡照片。

圖5為實施例3制備的納米顆粒的掃描電鏡照片。

具體實施方式

本發明一種鉺摻雜鈦酸鈣發光納米顆粒，該鈦酸鈣發光納米顆粒為鈣鈦礦結構，無雜質相，尺寸為100~140nm，平均粒徑為120nm，化學通式為：Ca_1-xTiO₃:xEr^?3+，其中0.01≤x≤0.05，由于本發明制備得到的納米顆粒粒徑小，與現有的鈣鈦礦類熒光材料（顆粒大小在微米級）相比，具有更大的比表面積，有利于吸附活性基團、藥物分子等，更為容易進入到病患部位。這種100~140nm的鈦酸鈣納米顆粒通過鉺的摻雜可以實現980nm紅外光激發，發射出550-560nm波段的綠光和660-670nm波段的紅光。上轉換發光效率高，發光強度大，且可以調節光的強度和顏色。

下面結合附圖和實施例來詳細說明本發明的技術方案，但本發明不局限于實施例，本領域技術人員可以根據實際情況進行調整。

實施例1

（1）將0.495mmol四水合硝酸鈣和0.005mmol五水合硝酸鉺，共溶于10毫升無水乙醇中，在磁力攪拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。