[發明專利]超臨界水氣化偏二甲肼廢液的方法

有效

• 申請號: 201510058072.6
• 申請日: 2015-02-04
• 公開（公告）號: CN104628062B
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 郭烈錦;伊磊;侯瑞琴;歐陽曉平;金輝;朱超
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C02F1/02
• 分類號: C02F1/02;C02F1/72;C02F101/38
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司61200
• 代理人: 陸萬壽

【技術領域】

本發明屬于可再生資源及廢棄物的潔凈利用領域，具體涉及一種超臨界水氣化偏二甲肼的方法。

【背景技術】

偏二甲肼作為航天發射推進劑的主要燃料，具有很多優越的性能，廣泛應用于火箭動力裝置，隨著我國航天事業的發展，其用量也在持續增加。它的分子式為(CH₃)₂N₂H₂，具有較強的揮發性，有刺激性臭味，屬于III級毒性物質。偏二甲肼易燃易爆，在偏二甲肼生產和使用過程中會產生一定的廢液，偏二甲肼廢液的安全處置是科技工作者的一個難題。

處理偏二甲肼廢液有多種多樣的方法，但各種方法均會產生二次污染，需要進一步處理。活性碳吸附法處理偏二甲肼的各項指標均符合國家排放標準和有關規定，但再生活性碳時，需要對釋放出來的偏二甲肼進行再處理。自然凈化法處理偏二甲肼是一種有效、經濟、適用、簡便、節能的污水處理方法，但處理時間較長，對溶解氧和光照條件要求較高，污水處理池上方會有少量氨氣和肼類揮發物。氯化法的處理速度快，但會產生亞硝胺和氯代烴，這些物質毒性較大，排入水體會引起二次污染，另外反應時還會有大量的熱放出。納米級TiO₂光催化氧化法能很好的降解偏二甲肼，但該方法在實際應用中還存在一些待解決的工藝問題。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種超臨界水氣化偏二甲肼廢液的方法，利用超臨界水氣化偏二甲肼，實現偏二甲肼的高效降解；該方法不產生二次污染，還能對偏二甲肼進行資源化利用，可以得到富含H₂的可燃性氣體。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

超臨界水氣化偏二甲肼廢液的方法，包括：在反應釜中加入偏二甲肼水溶液；在加熱溫控電爐的同時，用高壓氬氣對反應釜進行檢漏；等電爐內的溫度達到設定溫度并穩定后，將反應釜放入電爐內加熱；利用爐內的K型鎧裝熱電偶控制調節溫控電爐的加熱功率，從而改變反應釜內的加熱速率，待反應釜內達到設定溫度以后，維持恒溫，偏二甲肼與反應釜中升溫升壓成超臨界態的超臨界水反應，反應結束后，將反應釜從爐內取出并降到至室溫，打開收集氣體閥收集氣態樣品，完成偏二甲肼廢液的氣化。

優選的，所述設定溫度等于或高于水的超臨界態溫度。

優選的，用高壓氬氣對反應釜進行檢漏后清空后，充入氬氣使反應釜達到設定的初壓值5MPa～5.15MPa。

優選的，所述設定溫度為400～650℃。

優選的，反應釜中反應結束時最終壓力為23.5MPa至26.4MPa。

優選的，偏二甲肼質量濃度為0.1wt％～10wt％。

優選的，偏二甲肼水溶液中含有氧化劑。

優選的，氧化系數為0.4-0.8。

優選的，所述氧化劑為H₂O₂。

優選的，所述反應釜中還加入有催化劑，所述催化劑是骨架鎳或者負載型催化劑；所述負載型催化劑包括活性組分、助劑以及載體；活性組分是鎳、鈷、銅、鉑或釕，助劑是MgO、La₂O₃或K，催化劑載體是ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、活性炭、硅藻土或分子篩。

優選的，偏二甲肼熔液的質量濃度為0.1wt％～10wt％。

優選的，反應釜中的催化劑與偏二甲肼熔液中偏二甲肼的質量比為1:1。

優選的，所述催化劑為碳載釕、雷尼鎳3110或雷尼鎳4110。

優選的，反應至結束的時間為20分鐘。

本發明采用超臨界水氣化技術可以在比傳統氣化方法低的溫度條件下氣化有機物。超臨界水氣化工藝是在水的臨界點(374℃，22.1Mpa)以上的溫度和壓力條件下進行的。反應產生的氣體主要由氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳構成，產液中COD去除率可達99％以上。產氣可以直接利用，也可以進一步分離得到高品質的氫氣，產液含有微量的有機物，可以循環再利用。

本發明采用催化氧化技術，通過過氧化氫分解產生更多的羥基自由基，促進偏二甲肼的C-N和N-N鍵的斷裂，促進水汽轉換反應的進行。

本發明的裝置結構簡單，操作方便，運行成本低，溫度測點、壓力測點數據均實時顯示在上位機中。

本發明可以有效地氣化偏二甲肼溶液，二次污染小，COD去除率高，處理量大，周期短，解決了偏二甲肼降解不徹底，污染大等難題。