[發明專利]適于3D打印成型的高強高韌聚乳酸復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510057234.4
• 申請日: 2015-02-04
• 公開（公告）號: CN104629280A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: 秦升學;趙麗芬;劉杰
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L69/00;B29C47/92
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 毛勝昔

技術領域

本發明涉及一種聚乳酸復合材料及其制備方法，尤其涉及一種適于3D打印成型的高強高韌聚乳酸復合材料及其制備方法。

背景技術

3D打印技術是20世紀80年代后期開始逐漸興起的一項新興制造技術，它是指在計算機控制下，根據物體的計算機輔助設計模型或計算機斷層掃描等數據，通過材料的精確3D堆積，快速制造任意復雜形狀3D物體的新型數字化成型技術。

隨著技術的進步而不斷擴展，3D打印技術的應用領域已涉及到包括生活用品、機械設備、生物醫用材料，甚至是活體器官等眾多領域。

目前，應用較多的3D打印技術主要包括光固化立體印刷、熔融沉積成型、選擇性激光燒結和三維噴印等。其中，熔融沉積成型是在高于打印材料熔點的溫度下，使熱塑性材料從打印機噴嘴擠出，沉積，并凝固成型，經過逐層沉積、凝固，最后除去支撐材料，得到所需的三維產品。

目前熔融沉積成型主要的打印材料為ABS，尼龍以及聚乳酸等。其中，聚乳酸是以生物發酵的乳酸為原料合成的非石油基高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，在生物醫學、環保和日常生活領域有著廣闊的應用前景。

但是，聚乳酸材料存在著兩個重大的缺陷：

第一，該種材料的分子鏈結合特別緊密，因此韌性差，缺口沖擊強度僅有3J/m²左右；

第二，該種材料的結晶速率慢，導致制品的結晶度低，而且聚乳酸的玻璃化溫度也非常低，所以該種材料的耐熱性能非常差，熱變形溫度只有58℃。

因此，如果將純聚乳酸原料直接應用于3D打印，打印出來的制品非常脆，而且在一定的溫度下，很容易出現翹曲現象。

倘若能夠有效提高聚乳酸的韌性和結晶速率，就可以很好地解決以上兩個問題。基于此，現有技術中，人們在這方面進行了一系列的技術改進和革新。如：

中國專利申請CN103665802公開了一種用于3D打印的聚乳酸材料的制備方法，其采用無機納米材料增韌改性，先利用超聲波處理技術將納米無機聚碳酸酯彈性體用偶聯劑進行表面有機化改性，再將經過改性處理的納米無機聚碳酸酯彈性體與聚乳酸、增塑劑、分散劑進行研磨、分散、混合，最后經過擠出造粒、拉絲工藝技術，制得適于3D打印技術的增韌改性聚乳酸材料。

上述技術方案的聚乳酸材料的制備方法，盡管能一定程度的改善聚乳酸材料的韌性和加工性能，但是，所制得聚乳酸復合材料的耐熱性能并沒有得到提高。

中國專利申請CN103333472A公開了一種具有熔融穩定性的高分子量聚乳酸立構復合物的制備方法，包括以下步驟：(1)按照一定重量比準備聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和增塑劑聚乙二醇；(2)將聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚乙二醇分別溶于有機溶劑，待完全溶解后在強力攪拌條件下進行混合并溶液澆鑄，并將溶液澆鑄樣品進行真空干燥；(3)溶液澆鑄的樣品經真空干燥后在氮氣保護條件下以100℃/min的速率快速升溫至230至270℃，等溫2min后以10℃/min的速率進行緩慢冷卻。

這種制備方法一定程度上提高了聚乳酸的結晶度和耐熱溫度，但是并沒有改善聚乳酸復合材料的結晶速率。

中國專利申請CN104231577A公開了一種具有改善的結晶速率的聚乳酸立構復合物樹脂組合物及模制其的方法，其通過加入滑石粉或磷酸鈉類成核劑提高結晶速率，并采用丙烯酸酯類共聚物、乙烯-α烯烴類等聚碳酸酯彈性體提高材料的韌性。

但是，該方法需要保溫3到6分鐘，僅適用于模制成型，而3D打印成型過程的時間短，達不到效果。此外，該種聚乳酸復合材料采用的聚碳酸酯彈性體為不可降解材料，破壞了聚乳酸材料本身所具有的寶貴的可降解性。

隨著3D打印技術的快速發展、普及和應用范圍的不斷拓寬，開發出適于3D打印成型、具有良好綜合力學性能，并具有可降解性的聚乳酸復合材料，已經成為本領域技術人員的研究熱點課題。

發明內容

本發明的目的之一是，提供一種適于3D打印用的高強度高韌性的耐熱型完全生物降解的聚乳酸復合材料。

本發明為實現上述目的所采用的技術方案是，一種適于3D打印成型的高強高韌聚乳酸復合材料，其特征在于，熔點為185-208℃，拉伸強度40.2-45.7MPa、伸長率74-183％、缺口沖擊強度4.8-6.4KJ/m²；

其制備原料按質量份數分別為：

聚乳酸樹脂，70-90份；該聚乳酸樹脂為左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的混合物，其中，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質量比為1︰1-5︰1；

聚碳酸酯彈性體，10-30份；

抗氧劑，1份；