[發明專利]改善鎳錳酸鋰鋰離子正極材料循環性能的方法

有效

• 申請號: 201510056647.0
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104638259B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 馬守龍;楊茂萍;汪濤
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
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技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種利用釩酸鋰改善鎳錳酸鋰鋰離子正極材料循環性能的方法。

背景技術

尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）鋰離子正極材料的可逆容量為147mAh/g，電壓平臺為4.7V，是目前被認為最優發展前景的高電壓鋰離子正極材料。與目前市場化的鈷酸鋰相比具有高電壓、低成本、無污染等優點，與磷酸鐵鋰材料相比具有制備工藝簡單、生產一致性較好、輸出電壓范圍較寬等優點，是未來長壽命、高安全、高容量電動汽車和儲能電池的正極首選材料。但鎳錳材料也存在著自身的缺點，主要表現為循環性能較差、容量衰減較快以及倍率性能較差等，最近研究發現通過對鎳錳材料表面修飾能夠有效改善鎳錳材料的電化學性能。

中國發明專利（楊剛，一種表面包覆的鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，申請公告號：CN 103794777 A）通過共沉淀法制備得到鎳錳材料前驅體，然后加入微波敏感物質氧化鋯，在微波的作用下在鎳錳材料表面生成鋰離子導體Li₂ZrO₃，最終制備得到Li₂ZrO₃包覆的鎳錳材料，此法雖然能夠得到循環性能得到改善的鎳錳材料，但微波只能通過對微波敏感的物質進行包覆，具有很大的局限性，控制過程較為復雜，同時此法不適用于大規模的工業生產。中國發明專利（毛文峰等，一種復合鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，申請公布號：CN 103996844 A）通過溶液法在鎳錳酸鋰材料表面包覆導電聚合物來改善鎳錳酸鋰的電化學性能，雖然此法得到的材料倍率較好、中值電壓穩定，但衰減還是很明顯，達不到動力電池的要求，同時包覆過程操作復雜難以控制，同時溶液法在實現工業化生產較為困難。

發明內容

本發明目的之一是：采用固相法合成用釩酸鋰表面修飾的鎳錳酸鋰鋰離子正極材料，來改善鎳錳酸鋰的電化學性能，尤其是材料的循環穩定性，來滿足未來動力電池對高容量、長壽命的要求；本發明的目的之二是：找到一種適用于工業化生產的包覆工藝，期望此包覆工藝在產業化規模生產中能夠批量成產改性的鎳錳酸鋰鋰離子正極材料。

為了達到以上目的，本發明采用如下技術方案：

一種改善鎳錳酸鋰鋰離子正極材料循環性能的方法，包括以下步驟：

按照摩爾比Li：Ni：Mn=1~1.02:0.5:1.5稱取鋰源、鎳源與錳源化合物，加入溶劑混合均勻后，經干燥、低溫燒結后得到鎳錳酸鋰前驅體；

按照摩爾比Li：V=3~3.02:1稱取鋰源和釩源化合物，加入鎳錳酸鋰前驅體、溶劑以及分散劑混合均勻后經過干燥、燒結得到經釩酸鋰表面修飾過的鎳錳酸鋰正極材料。

優選地，經釩酸鋰表面修飾過的鎳錳酸鋰正極材料中釩酸鋰的質量比重為1%~5%。

優選地，所述的步驟⑴、⑵中的鎳源化合物為醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳以及氧化鎳中的一種或兩種；所述的錳源化合物為醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳及猛的氧化物中的一種或兩種；鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或兩種；釩源為釩酸銨或五氧化二釩中的一種。

優選地，所述的步驟⑴、⑵中的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮的一種或兩種。

優選地，所述的步驟⑴、⑵中漿料的固含量為40%~50%。

優選地，步驟⑴中鎳錳酸鋰前驅體的低溫燒結溫度為500~700℃，燒結時間為4~8h，步驟（2）中包覆釩酸鋰的鎳錳酸鋰高溫燒結溫度為800~1000℃，燒結時間為8~12h。

優選地，步驟⑴、⑵中的鋰離子比理論計算過量2%（摩爾量）。

優選地，所述的步驟⑵中的分散劑為PEG，分子量范圍300~20000，加入量為鎳錳酸鋰前驅體質量的1%~5%。

本發明的有益效果在于：

（1）本發明中采用的釩酸鋰（Li₃VO₄）是一種快導離子體，具有較快的離子遷移速率，包覆在鎳錳酸鋰表面能夠很好地彌補鎳錳酸理材料電導率差的缺陷。

（2）采用固相法合成鎳錳酸鋰前驅體在分散劑PEG作用下，表面均勻包覆一層釩酸鋰前驅體，在高溫燒結過程中PEG形成氣體排出，鎳錳酸鋰表面均勻包覆一層釩酸鋰快導離子體，經過此工藝處理得到釩酸鋰包覆的鎳錳酸鋰材料極化現象減小，循環性能得到大大提高，從而提高了電池的使用壽命。

（3）通過固相法在鎳錳酸鋰表面包覆釩酸鋰材料，控制過程較為簡單，易操作，材料一致性較好，適合大規模的工業生產。

附圖說明