[發明專利]一種降解回收熱固性環氧樹脂材料的方法

在審

• 申請號: 201510056492.0
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104672488A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發明（設計）人: 鄧天昇;王玉琪;侯相林
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C08J11/26
• 分類號: C08J11/26
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種降解回收熱固性環氧樹脂材料的方法。

技術背景

環氧樹脂材料由于其物化性質穩定、質輕、電熱絕緣等優異的性能，廣泛應用于航空航天、電子電力、交通運輸日常生活等諸多領域，其需求量快速上升，尤其是與碳纖維做成的復合材料，性能優異，應用領域覆蓋軍用民用。然而隨著環氧樹脂類材料的不斷生產和應用，廢舊材料也日益增多，帶來了沉重的環境壓力。將環氧樹脂材料在相對溫和的條件下降解，不但可以緩解環境壓力，減少行業污染，而且可以回收碳纖維，降低產品成本，具有重要的經濟意義。

目前處理熱固性樹脂材料的方法主要有物理粉碎法、熱化學降解法和化學降解法。物理粉碎法即將熱固性環氧樹脂用機械力粉碎后作為其他材料的填料循環使用，此方法所需的能量很高，而且得到的產品附加值比低。熱化學降解法是在熱的作用下將熱固性環氧樹脂降解為各種小分子物質，但是該方法所需的能量很高，而且高溫過程對材料化學鍵的破壞不具有選擇性，生成的小分子產物復雜，對環境污染嚴重。化學降解法是在一定的溶劑體系中，利用高溫或者強氧化劑的作用使樹脂的部分化學鍵在催化劑的作用下斷裂，反應條件緩和，是目前最具應用前景的一種回收處理熱固性樹脂的新型方法。

發明專利“一種回收碳纖維增強環氧樹脂復合材料的方法”(CN102181071A)在100～250℃、7.5～25.0MPa下通過超臨界CO₂有機溶劑混合體系利用強酸降解樹脂復合材料；發明專利“熱固性環氧樹脂或其復合材料的回收方法”(CN201110346114.8)在離子液體中加熱降解環氧樹脂；發明專利“一種熱固性環氧復合材料的化學回收方法”(CN03132542.4)利用硝酸水溶液作為催化降解體系，實現環氧樹脂碳纖維復合材料的降解；發明專利“一種催化分解碳纖維增強熱固性環氧樹脂復合材料的方法”(CN201010274001.7)SO₄^2-/MxOy型固體超強酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑與碳纖維增強熱固性環氧樹脂復合材料發生反應，使熱固性環氧樹脂氧化分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機溶劑中，然后冷卻、固液分離，將得到的固體洗滌、干燥后分離出碳纖維和SO₄^2-/MxOy型固體超強酸，將得到的液體減壓蒸餾后得到分解后的熱固性環氧樹脂殘余物；發明專利“回收碳纖維增強環氧樹脂復合材料的方法”(CN201110257706.2)將預處理后的環氧樹脂復合材料加入有機溶劑和氧化劑，加熱催化氧化降解回收碳纖維。上述方法要么條件苛刻，溫度壓力很高，影響工藝技術的產業化；要么使用強氧化性物質，將熱固性樹脂通過氧化降解的方法分解，這不但造成氧化降解后的樹脂單體不能重復利用與樹脂材料的合成，而且強的氧化性物質會對碳纖維表面的缺陷點進行腐蝕和破壞，影響碳纖維的強度；要么使用大量離子液體，而離子液體這種昂貴的化學物質又會造成較大的成本壓力，限制其在產業化方面的使用。我們課題組采用水/醇體系利用配位不飽和的金屬離子催化環氧樹脂降解，并回收高性能的碳纖維(一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法，201310163799.1)可以選擇性的斷裂環氧樹脂中的C-O或者C-N鍵，實現環氧樹脂的降解回收。由于水和醇類溶劑對熱固性環氧樹脂的浸潤性較差，需要較高溫度才能使樹脂發生溶脹，限制了催化劑的擴散和樹脂的降解，另外為了使得金屬離子與樹脂中的雜原子絡合，從而弱化樹脂中的化學鍵，該技術必須使用高濃度的鹽溶液。如果能進一步降低催化劑濃度的同時提高催化活性(降低溫度或者提高反應速度)，無疑具有重要的應用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種高效高選擇性降解回收熱固性環氧樹脂材料的方法。

熱固性環氧樹脂材料中富含N,O等雜原子，這些雜原子以C-O或者C-N鍵的形式將單體小分子連接在一起形成三維網狀結構的大分子。選擇性催化降解的關鍵是將材料內部的C-O或者C-N鍵部分或者全部打開，這就要求所選擇的催化活性中心具有較強的與O或N結合的能力。二價或三價的L酸具有較強的絡合能力，所以發明人選擇金屬鹽作為催化活性中心，活化樹脂材料內的C-O或者C-N鍵，使其選擇性的斷開，從而回收碳纖維和小分子樹脂片段。同時發明人發現低碳脂肪酸對環氧樹脂的浸潤性良好，可以在較低溫度下實現熱固性環氧樹脂的溶脹，而且由于低碳脂肪酸是一種比水和醇弱的配體溶劑，溶解在其中的金屬離子易于與溶脹后樹脂中的雜原子結合，不需要太高的濃度也能催化其裂解。

本發明提供的降解回收熱固性環氧樹脂材料的方法是先將環氧樹脂材料、催化劑和反應液加熱升溫反應降解，再將反應降解產物分離回收。