[發(fā)明專利]一種金屬/氧化鋅納米異質(zhì)陣列的制備方法及應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510056475.7
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104607195A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡琦艷;劉小網(wǎng);張武
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽師范大學(xué)
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/66;B01J23/60;C07B37/00;C07C1/32;C07C15/14;C07C41/30;C07C43/205;C07C67/343;C07C69/76
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34107
• 代理人: 馬榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料制備方法，具體涉及一種金屬/氧化鋅納米異質(zhì)陣列的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

將具有高催化活性的納米顆粒有效地負載到載體上使其分散均勻，減少在催化反應(yīng)過程中的接觸，從而使其保持良好的催化活性具有重要的意義。在此類催化劑的催化活性研究中發(fā)現(xiàn)，納米顆粒表面的潔凈程度、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、形狀以及載體的物理化學(xué)性質(zhì)對催化活性有著顯著的影響，這也是當今納米催化領(lǐng)域的研究熱點之一。

分離納米催化劑時通常需要用到離心或過濾等方法，但這些方法一般只能用于分離少量的反應(yīng)液，快速有效的分離納米催化劑是納米催化科學(xué)面臨的重要難題之一。為了不影響納米顆粒的負載量，同時降低分離的難度，通常采用的方法是將納米顆粒負載到長度達到微米級別的一維納米結(jié)構(gòu)的表面，如碳納米管，硅納米線等。如將Pd和Rh納米顆粒負載到碳納米管表面后對Heck偶聯(lián)反應(yīng)良好的催化活性，在120℃反應(yīng)3h后反應(yīng)產(chǎn)率可以達到94％，相同條件下用商業(yè)的Pd納米顆粒反應(yīng)時間為24h時，產(chǎn)率僅為53％。硅納米線支持的Cu納米顆粒對鹵代苯和苯胺的偶聯(lián)反應(yīng)同樣具有非常好的催化活性，值得一提的是反應(yīng)活性不高的溴代苯或氯代苯在這種催化劑的存在下也可以和二苯胺發(fā)生反應(yīng)。另一種方法是將納米顆粒分散到薄的二維納米結(jié)構(gòu)如石墨烯或氧化石墨烯上。如以十二烷基磺酸鈉為表面活性劑和還原劑，石墨烯負載的Pd納米顆粒對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性，甚至在水和空氣存在條件下，催化活性依然很高，5分鐘之內(nèi)就可以完成整個反應(yīng)。磁性納米顆粒也是一種優(yōu)良的可回收催化劑的載體，在外磁場的作用下，可以將納米顆粒快速有效的分離。如負載到Fe₃O₄和NiFe₂O₄納米顆粒表面的Pd在各類氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化的活性，在外磁場的作用下，復(fù)合催化劑可以全部回收，并在10個循環(huán)中催化活性沒有明顯的降低。

納米棒陣列是納米結(jié)構(gòu)大家庭中重要的一員，它主要是由納米棒垂直生長在不同的基片構(gòu)成，它的尺寸可以達到厘米以上的級別，因而相較于其它結(jié)構(gòu)具有更好的可操作性，如今它在納米器件領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于ZnO和Si納米棒陣列制備的方法得到了長足的發(fā)展，這也為納米棒陣列的其他用途打下了堅實的基礎(chǔ)，如作為催化劑的載體，反應(yīng)底物可以通過納米棒的空隙擴散到負載的納米顆粒表面參與反應(yīng)。納米棒陣列作為催化劑的載體兼具了納米載體和塊體載體的優(yōu)點，首先納米陣列主要由納米棒的亞結(jié)構(gòu)組成，這些亞結(jié)構(gòu)和納米顆粒一樣可以負載大量的具有催化活性的納米顆粒，保證了催化劑的負載量；其次，陣列結(jié)構(gòu)的宏觀尺度通常可以達到厘米級別，這就大大的提高了催化劑回收的方便程度。陣列狀的催化劑的另外一個優(yōu)點就是，具有活性的納米顆粒的位置是固定的，減少了它們在催化過程中的接觸，使納米顆粒具有穩(wěn)定的催化活性(因為催化劑粒徑的變化很小)。例如：負載了Pd的Si納米棒陣列可以催化各種反應(yīng)，如Mizoroki-Heck反應(yīng)、烯烴的催化加氫、硝基苯的氫解反應(yīng)、α,β-不飽和酮的硅氫加成反應(yīng)等等,值得一提的是回收過后的催化劑依然有很強的催化活性。Ag納米顆粒負載的Si納米棒陣列也成功的用于將高碳醇氧化成相應(yīng)的醛，并且在整個反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和選擇性。Cu納米顆粒負載的ZnO納米棒陣列在甲醇轉(zhuǎn)換氫氣的過程中表現(xiàn)出良好的催化活性，這個良好的活性主要是由于Cu納米顆粒具有大的比表面積，在ZnO表面的負載提高了Cu納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性，ZnO和金屬的強作用改變了Cu的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)等因素。

在以往的納米異質(zhì)陣列結(jié)構(gòu)的制備過程中，一般需要物理的方法或用還原劑、光照的條件下將金屬的前驅(qū)體還原，并在納米棒表面成核、成長。如：在pH值為9-11時，以乙二醇為還原劑，硝酸銅為銅源成功制備出了Cu納米顆粒負載的ZnO納米棒的陣列。離子濺射的方法也被用來制備ZnO-Ag的異質(zhì)陣列，得到的異質(zhì)陣列在表面拉曼增強過程中對羅丹明有著很好的靈敏度，另外對對氯聯(lián)苯的檢測限量達到了10^-11M。在氙燈的照射下，在乙醇和水的混合溶液中，AgNO₃可以被還原成Ag而沉積在ZnO納米棒陣列的表面，所得結(jié)構(gòu)在光照下光電電流大幅增加，因為金屬納米顆粒的存在，有利于空穴和電子的分離。這些合成方法的缺點是：納米顆粒的有效負載程度不高，一定量的金屬離子還原后單獨成核；顆粒的尺寸難于控制，負載時間較長；通常制備過程中加入的還原劑可以吸附在形成的納米顆粒的表面而影響所得顆粒的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容