[發明專利]電化學傳感器及其制備方法

有效

• 申請號: 201510056363.1
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104634837B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 劉海波
• 申請（專利權）人: 北京華科儀科技股份有限公司
• 主分類號: G01N27/26
• 分類號: G01N27/26;G01N27/403
• 代理公司: 北京天悅專利代理事務所(普通合伙)11311
• 代理人: 田明,任曉航

技術領域

本發明屬于電氣化學分析領域，涉及電流覆蓋膜片探測設備，具體涉及一種電化學傳感器及其制備方法，該電化學傳感器應用于水中對溶解氫進行量化檢測和連續監測。

背景技術

在自然界中氫分子溶入水中形成溶解氫，是各種生化反應過程中的指示劑，溶解氫在這些生化過程中可以指示環境反應程度和穩定性，例如對厭氧菌的觀察表明，在穩定的地下水中溶解氫的濃度為0.1-1.0nmol/L，在生物降解過程中，氫氣通常在碳氫化合物的厭氧發酵時所產生。微生物通常使用終端電子接受者來消耗氫氣，而所指的“終端電子接受者”是指發生硝化作用的NO^3-、生產Fe²⁺發生還原作用的Fe³⁺、生產硫化物時發生還原的SO₄^2-等等，利用這些反應就能監測到nmol/L級的氫氣含量且在進行上述反應過程中產生消耗氫氣的量，故采用監控反應過程中氫氣的含量成為過程控制質量保證的一項重要技術手段。在金屬腐蝕方面大量試驗研究表明不論是酸腐蝕、堿腐蝕，還是超溫時的水蒸汽腐蝕都會放出氫氣，因此采用測氫的方法就可以直觀獲取腐蝕速度的信息。特別是在火電站、核電站、污水處理等工業生產中溶解氫的監測是一項重要技術指標。例如在火電廠生產過程中，通過對爐前給水與汽包爐水中含氫量的分析測量，就可以獲取省煤器與水冷壁遭受腐蝕破壞的狀況；通過對飽和蒸汽與過熱蒸汽中的含氫量的分析測量可以獲取過熱器遭受腐蝕破壞的信息。研究表明對火電廠中溶解氫的分析測量目的是對熱力設備進行動態技術診斷的關鍵性技術手段。[據美國專利：溶解氫可以用作金屬腐蝕程度的指示劑。金屬材料在無氧狀態下遭受腐蝕損壞時在水中會產生氫，氫也能使不銹鋼發生變脆腐蝕(SCC)]。

隨著超臨界及以上機相繼投產，國外同類機組都配置了溶解氫分析儀表，中國新投產的大機組上也在學習國外經驗進行了配置，特別是在發電設備安全運行狀態評價中對配備溶氫表作為重點考核項目引起業內人士廣泛關注，對于溶解氫的測量方法國內的測量方法較為滯后、局限，至目前尚未得到中國有哪家儀表廠或研究單位及其他實體進行生產制造溶解氫分析儀表。文獻報道國外現有的溶解氫測量方法基本都是采用：

熱導式傳感器：利用氫氣體導熱系數大的技術特性，采用“熱導池”原理進行氫氣體濃度測量，如發電機氫氣純度分析測量儀表，發電機組漏氫檢測儀表和水中溶解氫分析測量儀表大多都采用熱導式測量原理的傳感器，研究表明熱導式儀表的加工工藝與材料、材質要求相當高，一般的工藝很難滿足技術要求，所以這也是并沒有得到廣泛應用的原因所在。

光譜測定法氫氣傳感器：研究表明大量的光譜測定方法可以用來測量氣體中的氫含量或者通過“薄膜系統”，先將水溶液中的氫氣分離(液相---氣象分離)之后，再進行測量以實現水溶液中溶解氫含量的分析測定。由于光譜法對試驗條件的要求極為嚴格，為此光譜法僅用于實驗室分析用，目前尚未發現在線工業現場測量的專用儀表。

鈀膜光纖傳感器：鈀膜的光纖化學傳感器可以用于分析測量變壓器油中大于50mg/L以上的溶解氫，在水體上檢測下限2mg/L(H2)的應用，但是由于其測量范圍的限制，故研究至今尚未有過應用的報道，僅停留在理論上的研究。

半導體(MOS)晶體管傳感器：隨著科技進步與半導體的發展，近些年來出現了一些用于氫氣測量的專用型半導體管氫氣體傳感器，主要有一下幾種：a美國熱銷的一種半導體傳感器稱作“CH-H”這種傳感器的特點是：必須在有氧氣的環境條件下工作，可用來測量氣體中的10mg/L的氫氣或液體中8nmol/L溶解氫；b金屬氧化物半導體晶體管(MOS)包括一個鈀門，這種結構面臨的問題是：對氣體中氫的靈敏度基本取決于氧的濃度，該傳感器對硫化氫濃度的靈敏度比對氫氣敏感10倍以上，且極易受到硫化氫的腐蝕，另外該種傳感器設備在厭氧環境中無法工作，分析考慮是由于兩者不兼容且MOS設備會受到硫化氫的腐蝕的緣故。綜述其特性所致，在應用中也未得到廣泛推廣。

吸附式傳感器：根據在吸附氫的條件下，觀測到的鉑和鈀的電阻值得變化，發現其電阻值與氫濃度有關，為此通過測量鉑和鈀之間的電阻值可以間接的獲得氫氣濃度。這種類型的傳感器的優勢是測量方法簡單便捷，但其弊端是檢測下值偏大(一般大于500nmol/L)，(其測量極限)故研究表明該傳感器在實踐中不適用于火電廠。