[發明專利]含芘聚芳醚酮、制備方法及在單壁碳納米管/聚醚醚酮復合材料中的應用

有效

• 申請號: 201510056010.1
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104725630A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發明（設計）人: 張海博;王永鵬;姜振華;陳崢;孫揚;商贏雙
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08L71/10;C08K7/24;C08L61/16
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠

技術領域

本發明屬于高分子材料制備技術領域，具體涉及一種含芘聚芳醚酮、制備方法及其在改性單壁碳納米管/聚醚醚酮復合材料中的應用。

背景技術

芘具有典型的多芳香環結構，由于其特有的結構和光物理性能，平面稠環芳烴芘及其衍生物在分子熒光探針、有機電致發光二極管、有機場效應晶體管、太陽能電池等領域有著廣泛的應用。取代基的個數、類別和位置是影響芘衍生物的幾大重要因素。它們與芘生色團的共軛程度、空間結構、剛性大小以及電子誘導效應等都會對分子的光電子性能產生重要影響。另外，芘還能夠與石墨底面通過π鍵堆積產生很強的相互作用，最近多用來分散單壁碳納米管。在2001年Chen等就已經發現芘與碳納米管的側壁有很強的相互作用。從那時起，不同的含有芘的小分子化合物被合成并被用于碳納米管的非共價功能化研究。正如預想的那樣，這種功能化的碳納米管在水或者有機溶劑中都顯示出了較純碳納米管更好的分散性。然而，對于通過溶液方法制備聚合物/碳納米管復合材料來說，碳納米管的濃度還是很低，而且分散穩定性比較差。與小分子分散劑相比，大分子有更長的鏈段因而能夠提供更多的溶解位點同時使得碳納米管之間具有互相排斥的足夠的空間體積，最終有利于碳納米管的分散。但在聚芳醚體系中應用還鮮有報道。

發明內容

本發明的目的是通過含硼酸酯的聚芳醚酮與1-溴芘單體反應制備含芘聚芳醚酮，再利用得到的含芘聚芳醚酮對單壁碳納米管進行物理改性，進而制備功能化單壁碳納米管/聚醚醚酮復合材料。

本發明首先是由雙酚A和4,4`-二氟-二苯甲酮反應得到雙酚A型聚芳醚酮(PAEK)，然后在1,5-環辛二烯氯化銥二聚體及4,4′-二叔丁基-2,2′-聯吡啶的共同作用下與聯硼酸頻哪醇酯發生硼化反應，制備出含硼酸酯的聚芳醚酮；含硼酸酯的聚芳醚酮再在四三苯基膦化鈀和碳酸鉀的共同作用下與1-溴芘反應生成含芘聚芳醚酮。

本發明選用了1,5-環辛二烯氯化銥二聚體催化硼化反應及四三苯基膦化鈀催化苯硼酸酯和溴芘偶聯的方法，成功地將芘單體引入到聚芳醚酮中，不但不會影響聚芳醚酮本身的性能，而且能夠生成性能穩定的新型的高分子材料含芘聚芳醚酮。最后利用得到的含芘聚芳醚酮對單壁碳納米管進行物理改性，進而得到單壁碳納米管/聚醚醚酮復合材料。

本發明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮是由雙酚A型聚芳醚酮主鏈和硼酸頻哪醇酯側鏈組成，硼酸頻哪醇酯的摩爾含量為10％～30％，其結構式如下所示：

n＝15～25；2x+y+z＝0.1～0.3，t+(2x+y+z)＝1。

本發明所述的含芘聚芳醚酮是由雙酚A型聚芳醚酮主鏈和芘側鏈組成，其中芘側鏈的摩爾含量為10％～30％，其結構式如下所示：

其中m＝14～23；2a+b+c＝0.1～0.3，d+(2a+b+c)＝1。

本發明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮的制備方法，包括雙酚A型聚芳醚酮的合成和雙酚A型聚芳醚酮與聯硼酸頻哪醇酯硼化反應制備含硼酸酯的聚芳醚酮過程兩個步驟。

所述的雙酚A型聚芳醚酮的合成，是將雙酚A型二酚單體與等摩爾的4,4'-二氟二苯甲酮單體、二酚單體1.05～1.10倍摩爾量的無水碳酸鉀、反應單體(二酚單體和4,4`-二氟二苯甲酮)質量和3～6倍量的有機溶劑、有機溶劑體積20～30％的共沸脫水劑一并放入裝有氮氣通孔、機械攪拌和帶水器的三口瓶中，通氮氣，開動攪拌，升溫到共沸脫水劑回流，反應1～3個小時，排除共沸脫水劑，再升溫到170～200℃繼續反應7～10小時；降到室溫后將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經粉碎、洗滌、干燥，得到雙酚A型聚芳醚酮聚合物。

在雙酚A型聚芳醚酮的合成中，所用的有機溶劑可以是二甲基亞砜、環丁砜或N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脫水劑可以是甲苯或者二甲苯。