[發(fā)明專利]一種碳包覆納米鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510055410.0
• 申請(qǐng)日: 2015-02-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104681804B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 舒東;康宗軒;鄒獻(xiàn)平;廖雨清;郝俊楠;鐘雅云
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南師范大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/485
• 分類號(hào): H01M4/485;H01M4/36
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種碳包覆納米鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

由于能源與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，清潔能源的開(kāi)發(fā)與使用迫在眉睫。隨著電子技術(shù)的日新月異，電子電器不斷向著小型化和高性能化的方向迅猛發(fā)展。尤其是移動(dòng)通訊、筆記本電腦和攝像機(jī)等便捷式電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，對(duì)高性能儲(chǔ)能器件提出了更高的要求，使得具有高功率密度鋰離子電容器得到了空前的發(fā)展。

鋰離子電容器是一種基于超級(jí)電容器和鋰離子電池雙重儲(chǔ)能機(jī)制的儲(chǔ)能器件，正極采用具有超級(jí)電容性能的材料，如活性炭，負(fù)極采用鋰離子嵌入脫出化材料，具有能量密度和功率密度高，壽命長(zhǎng)以及安全性高等特點(diǎn)，有望應(yīng)用于純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域。鋰離子電容器所使用的負(fù)極材料一般為石墨，但它的儲(chǔ)能電位平臺(tái)較低，在0～0.25V vs Li/Li⁺ 之間，往往會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，這在很大程度上限制了石墨在鋰離子電容器中的應(yīng)用。與石墨相比，鈦酸鋰具有很大的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在，鋰離子在鈦酸鋰中的脫嵌是可逆的，并且鋰離子在嵌入和脫出鈦酸鋰的過(guò)程中，其晶型不發(fā)生變化，且體積變化小于1%，因此又被稱為“零應(yīng)變材料”。由于鈦酸鋰的“零應(yīng)變”性，使其能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命。但是，由于鈦酸鋰的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致材料的大功率性能偏低，在高功率環(huán)境下工作時(shí)，鈦酸鋰比容量衰減迅速。

目前，為提高導(dǎo)電性能，主要采用的方法是鈦酸鋰顆粒的細(xì)化，或鈦酸鋰與導(dǎo)電性優(yōu)良的金屬、碳和聚合物等物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合。鈦酸鋰顆粒的細(xì)化主要方法有機(jī)械研磨、水熱、溶膠凝膠和微乳法等，其中微乳法通過(guò)控制微乳液中各物質(zhì)的配比，從而有效的控制鈦酸鋰顆粒的大小，使制備的鈦酸鋰顆粒能夠達(dá)到納米級(jí)。但是鈦酸鋰制備時(shí)固相燒結(jié)過(guò)程中顆粒容易生長(zhǎng)、團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于納米級(jí)鈦酸鋰的制備。復(fù)合的方法主要有機(jī)械混合、高溫煅燒和包覆，其中機(jī)械混合法存在操作時(shí)間長(zhǎng)，混合不均勻，難以控制產(chǎn)物的表面形狀和粒子尺寸等缺點(diǎn)，高溫煅燒法存在煅燒溫度高(500～800℃ )、高溫條件下顆粒的團(tuán)聚和需要惰性氣體保護(hù)等缺點(diǎn)，與機(jī)械混合和高溫煅燒相比，鈦酸鋰與導(dǎo)電性好的碳進(jìn)行包覆是最普遍的做法。但是，現(xiàn)有的碳包覆方法存在操作時(shí)間長(zhǎng)、包覆不均勻、結(jié)合不緊密、煅燒溫度高、需要惰性氣體保護(hù)等問(wèn)題，不利于碳包覆鈦酸鋰顆粒的開(kāi)發(fā)利用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種碳包覆納米鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明利用微乳法實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰的細(xì)化，并將碳源制成溶液，利用水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)納米級(jí)鈦酸鋰的碳包覆，在鈦酸鋰表面形成均勻、結(jié)合緊密的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了電極材料的導(dǎo)電性及大功率充放電性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的碳包覆納米鈦酸鋰復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述復(fù)合材料在制備鋰離子電容器和鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

一種碳包覆納米鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

S1. 納米鈦酸鋰的制備：將油相、表面活性劑和助表面活性劑混合得到微乳液，將鋰源、鈦源分別加入微乳液，制備鋰源微乳液和鈦源微乳液，將兩種微乳液混合，攪拌均勻，靜置，離心，取沉淀用有機(jī)溶劑和水進(jìn)行交替洗滌，干燥，高溫煅燒后得到鈦酸鋰顆粒；

S2. 納米鈦酸鋰的碳包覆：將有機(jī)碳源制成溶液，然后加入S1制備得到的納米鈦酸鋰顆粒，超聲分散；將得到的混合物在高壓條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)冷卻后，取出產(chǎn)物，用有機(jī)溶劑和水進(jìn)行交替洗滌，過(guò)濾，干燥后得到碳包覆納米鈦酸鋰復(fù)合材料。

本發(fā)明采用微乳法制備鈦酸鋰，制備得到納米級(jí)鈦酸鋰顆粒，具有較大的比表面積，提高了鈦酸鋰的大倍率充放電性能；并且在碳包覆過(guò)程中，將碳源制成溶液，利于均勻地覆蓋在鈦酸鋰的表面，水熱法碳化后，在鈦酸鋰表面形成均勻、結(jié)合緊密的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，有利于提高電極材料的導(dǎo)電性，鈦酸鋰表面包覆碳后，大功率充放電性能得到明顯的改善；利用水熱反應(yīng)進(jìn)行碳包覆的過(guò)程中，反應(yīng)溫度較低，可以有效避免納米鈦酸鋰在高溫煅燒過(guò)程中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，保持高比表面，提高材料的導(dǎo)電率，從而提高復(fù)合材料的大功率性能。

優(yōu)選地，所述鈦源的濃度為20mmol/L～1mol/L，所述鋰源的濃度為17mmol/L～1mol/L。

優(yōu)選地，S1所述干燥的溫度為50～100℃，時(shí)間為2～20h，真空度為0.1～101kPa。

優(yōu)選地，S1所述高溫煅燒的溫度為500～800℃，時(shí)間為6～15h。