[發(fā)明專利]一種Au/TiO2?堿土金屬氧化物微球催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510055247.8
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104645979B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戴文新;楊凱;陳旬;王緒緒;劉平;付賢智
• 申請（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;B01D53/86;B01D53/62;H01M4/90
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化氧化CO脫除領(lǐng)域，具體涉及堿土金屬氧化物（AEMO）在Au/TiO₂體系中顯現(xiàn)的電子助劑和結(jié)構(gòu)性助劑的作用來提高Au催化劑催化氧化CO去除的方法。

背景技術(shù)

CO是一種易燃、易爆的氣體污染物。烴類的不完全燃燒排放氣、礦井中的氣體和家用煤氣灶的排放氣等，均含有大量一氧化碳。當(dāng)空氣中CO含量為2.0×10^-5?mol/L?時(shí)，兩小時(shí)之內(nèi)人就會(huì)出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象；當(dāng)含量達(dá)到1.2?%時(shí)，會(huì)在?1-3?min?內(nèi)致人死亡。對于CO的脫除，現(xiàn)已成為主要的環(huán)境問題之一，引起了人們的普遍關(guān)注。

眾所周知，Au納米粒子負(fù)載在還原性載體TiO₂（作為活性載體）上具有優(yōu)良的低溫催化氧化CO活性?[J.?Catal.?199?(2001)?48;?Nature.?376?(1995)?238;?J.?Catal.?144?(1993)?175]。盡管其反應(yīng)機(jī)理仍然備受爭議，但普遍認(rèn)為金納米粒子的高電子密度有利于轉(zhuǎn)移電子給CO的反鍵軌道促進(jìn)CO的吸附和活化，進(jìn)而利于CO的催化氧化。因此，很多方式，在二氧化鈦載體上采取如氮摻雜，硫摻雜，包裹一層氧化鋁薄層和氧化鐵的促進(jìn)作用，他們認(rèn)為建立良好的促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移給Au表面的界面被認(rèn)為是在Au/TiO₂上提高CO氧化的有效途徑。而且，我們的前期工作也表明金和載體間的高速電子轉(zhuǎn)移和金表面高的電荷密度是有利于CO的催化氧化的。Au和載體間經(jīng)歷電荷的平衡使整個(gè)體系的能量得到提高。因而，新形貌和特定帶材料的引入到Au催化劑中有可能促進(jìn)電子的界面轉(zhuǎn)移加速分子氧的活化及甚至穩(wěn)定Au納米粒子尺寸。

為此，本工作通過水熱法結(jié)合沉淀沉積的方法將AEMO和Au納米粒子引入到TiO₂微球載體上，制備出Au/TiO₂–AEMO催化劑，并考察了其室溫（25℃）富氫選擇性催化氧化CO性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AEMO的引入確實(shí)促進(jìn)了CO的氧化（圖2）。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和各種表征分析，AEMO對Au/TiO₂的促進(jìn)作用不是穩(wěn)定金納米粒子尺寸表現(xiàn)結(jié)構(gòu)性助劑的作用，而是通過改變二氧化鈦的費(fèi)米能級從而改變其轉(zhuǎn)移給Au納米粒子表面的電子能力，最終使得Au納米粒子富有高的表面電子密度利于CO和分子氧的吸附和活化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是通過堿土金屬氧化物作為助劑來提高Au/TiO₂催化氧化CO的性能，其目的在于提高此類催化劑的低溫活性。本發(fā)明針對常規(guī)的Au負(fù)載型催化劑需在較高溫度下才能催化氧化CO的問題，選擇在Au/TiO₂催化劑上負(fù)載AEMO來制備Au/TiO₂-AEMO負(fù)載型催化劑。AEMO不只是作為結(jié)構(gòu)性助劑，而且是電子助劑，從而顯著提高其催化氧化CO的性能，大大降低了催化劑的使用溫度，減小了能耗，且該催化劑制備方法簡單易行，有利于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的：

先制得AEMO修飾的負(fù)載型Au/TiO₂催化劑，而后考察其在負(fù)載型Au催化劑CO催化氧化的反應(yīng)體系中的作用。

上述反應(yīng)體系為常壓連續(xù)流動(dòng)裝置，該常壓連續(xù)流動(dòng)裝置包括帶有進(jìn)氣口和出氣口的石英玻璃反應(yīng)器，所述石英玻璃反應(yīng)器的內(nèi)腔裝填有負(fù)載型Au催化劑，所述石英玻璃反應(yīng)器周側(cè)設(shè)置有循壞冷凝水裝置。

上述負(fù)載型Au催化劑是以TiO₂微球?yàn)檩d體、AEMO為助劑和Au納米粒子為活性組分的高分散負(fù)載型催化劑，且所述負(fù)載型Au催化劑中活性組分Au的含量為0.1-5wt%，其余為載體。????具體制備步驟如下：

（1）：將4~6?mL鈦酸四正丁酯加入到100~200?mL乙二醇中攪拌1~3小時(shí)，而后加入200~400?mL的丙酮得到澄清溶液，接著滴入6~10?mL的水，溶液立刻變白色沉淀，攪拌反應(yīng)8~10小時(shí)，離心，去離子水洗去多余離子后，60～100℃下干燥，制得二氧化鈦微球前驅(qū)體。

（2）：將步驟（1）制得的TiO₂前驅(qū)體超聲分散于60~80?mL的水中，按照TiO₂的10?wt%加入相應(yīng)量的堿土金屬硝酸鹽，而后倒入到聚四氟乙烯水熱罐當(dāng)中，180~220℃處理10~12小時(shí)。然后離心，去離子水洗去多余離子后，60～100℃下干燥，制得AEMO復(fù)合二氧化鈦微球。