[發明專利]一種金剛烷醇類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201510055095.1
• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104725194A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發明（設計）人: 史翔;張鴻;傅紹蓮;牟敏
• 申請（專利權）人: 瀘州大洲化工有限公司
• 主分類號: C07C35/37
• 分類號: C07C35/37;C07C29/48
• 代理公司: 泰和泰律師事務所 51219
• 代理人: 溫黎娟

技術領域

本發明涉及一種金剛烷醇類化合物的制備方法。

背景技術

在金剛烷骨架上鍵合羥基得到的金剛烷醇類化合物，是非常重要的精細化工產品，可用于制備光致抗蝕劑的單體、光致變色化合物、醫藥中間體等，并且在涂料、粘合劑、膜、吸附材料等方面也有著廣泛的用途。

關于金剛烷醇類化合物的制備方法，已知的主要有將金剛烷類溴化，然后在一定壓力下高溫水解或使用過量的硫酸銀水解；在催化劑的存在下，將金剛烷類用氧氣（或空氣）氧化；在乙酸中使用三氧化鉻將金剛烷類氧化；將金剛烷類與硫酸及有機腈化合物反應，再水解；將金剛烷類與發煙硫酸反應生成金剛烷硫酸鹽，再水解。這些方法均存在不同的缺點：

例如，專利公開號為CN101492348A的中國專利申請中，將金剛烷溴化，然后在一定壓力下高溫水解制備1-金剛烷醇。該法使用了過量的資源性物質溴素，價格昂貴且運輸不便，導致生產成本較高。文獻J.?Org.?Chem.,?26.?2207(1961)中更是使用了價格昂貴的硫酸銀將溴代金剛烷水解。

歐洲專利EP0844228A中，將金剛烷類在NHPI和鈷離子的催化下，用氧氣氧化制備金剛烷醇類化合物。該法催化劑昂貴，選擇性差，分離方法復雜，并且用氧氣氧化危險性大。

日本特許第510654號公報中，將金剛烷類在乙酸中使用三氧化鉻氧化制備金剛烷醇類化合物。該法使用昂貴的三氧化鉻，成本高，且生成的含鉻廢棄物多，對環境污染大，不好處理。

日本特開平1-283236號公報、日本特許第3998966號公報及中國專利申請CN101891570A中，將金剛烷類與硫酸及有機腈化合物反應，再水解制備金剛烷醇類化合物。該法使用了昂貴的碳正離子生成物（叔丁醇、叔丁基氯、叔丁基溴等）和有機腈化合物（乙腈等），后處理中無法與硫酸溶液分離，導致成本高，廢水多且很難處理。

發明內容

本發明的目的就在于針對上述現有技術的不足，提供一種成本低、收率高、三廢少、有利于工業化生產的金剛烷醇類化合物的制備方法。

本發明人為實現上述目的進行了深入的研究，經過大量實驗發現，將金剛烷類化合物與高氯酸鈉溶液在一定溫度下進行反應，就可以高收率的得到金剛烷醇類化合物。其反應機理是由于高氯酸鈉的+7價氯具有強氧化性，可以氧化金剛烷環上的叔碳，形成羥基，相比一般的氧化劑如次氯酸鈉，高氯酸鈉的氧化性要遠高于次氯酸鈉，次氯酸鈉一般只能氧化無取代的金剛烷，且多數情況下需要額外加入催化劑（Fe、Co、Mn、Cr等的有機鹽）才能氧化，并且收率極低，而高氯酸鈉則可以氧化大多數金剛烷衍生物，并且條件溫和、收率高、易純化。因此本發明方法成本很低，且產生的三廢大大減少，適合工業化生產。

綜上，本發明采用的技術方案是這樣的：

一種金剛烷醇類化合物的制備方法，是將金剛烷類化合物與高氯酸鈉溶液在0～100℃的反應溫度下進行反應，就可以得到金剛烷醇類化合物，其反應方程式為：

其中，金剛烷骨架為：

，其中，1、3、5、7四個叔碳完全等同，可以從任意一個開始編號，2、4、6、8、9、10六個仲碳也完全等同。因此要根據取代基團的位置從相應的叔碳開始編號。

對于上述反應方程式中的R為取代基，可以為烷基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、羧基、氰基、羰基或鹵素原子，對于本發明，R的取代位置在金剛烷骨架的叔碳上，且金剛烷骨架上的1位、3位、5位、7位（即骨架上的叔碳原子）至少有一個未被R取代。

在整個反應過程中，主要是控制溫度，如果溫度過低，則氧化發生的過慢，金剛烷醇類化合物的收率不高；如果溫度過高，則易引起多羥基的產生。因此經過本發明人大量實驗確定，反應溫度為0～100℃即可，最優為40～70℃，反應物的收率最高。

作為優選：所述高氯酸鈉溶液的質量濃度為10~30%，所述的反應溫度為40~70℃，所述的反應壓力為0~2MPa，所述的金剛烷類化合物與高氯酸鈉按摩爾比計為1：（2~100）；本發明中的高氯酸鈉溶液作為氧化劑使用，可以使用試劑級或工業級的高氯酸鈉溶液，或者使用試劑級或工業級的高氯酸鈉固體自行配制。

進一步的：所述合成階段的反應時間為4-10h。

作為優選：還包括精制步驟，所述精制步驟為將反應后的液體冷卻、析出晶體、過濾、重結晶進行精制，或者用有機溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等萃取反應液、濃縮、過濾、重結晶進行精制。