[發明專利]一種鈦酸鋰/碳復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510053666.8
• 申請日: 2015-02-02
• 公開（公告）號: CN104638255B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 趙斌元;楊海燕;劉佳麗;譚慶彪;王壘
• 申請（專利權）人: 斌源材料科技（上海）有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙)31219
• 代理人: 梁海蓮,許亦琳

技術領域

本發明屬于復合材料，具體涉及一種鈦酸鋰/碳復合材料。

背景技術

隨著筆記本電腦、移動電話等便攜式電子產品的日益普及，以及電動汽車、儲能電池的發展，對電源的能量密度、使用壽命和安全性等方面提出了更高的要求。目前商業化的鋰離子電池大多采用石墨等碳材料與Li₂CoO₂組成搖椅(Rocking Chair)式可充電池。盡管相對于金屬鋰而言，碳負極材料在安全性能、循環性能等方面有了很大的改進，但仍存在以下幾個缺點：碳負極的電位與金屬鋰的電位很接近，電池過充時，金屬鋰容易在碳電極表面析出而引發安全問題；在第一次充放電時，會在碳表面形成鈍化膜，造成容量損失；釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強電流的設備。與傳統的石墨負極材料相比，鈦酸鋰嵌鋰電位高(1.55V vs.Li/Li⁺)，不易引起金屬鋰析出，安全性能好；同時鈦酸鋰是一種零應變材料，循環性能好，壽命長；而且鈦酸鋰可使用的溫度范圍寬(-40℃～65℃)，可滿足不同溫度環境的使用要求；鈦酸鋰還具有庫侖效率高、鋰離子擴散系數高(比碳負極材料一個數量級)等優良特性，具備了下一代鋰離子電池必需的壽命更長、更安全的特性。但鈦酸鋰的導電性差，固有電導率為10^-9S/cm，導致在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差，限制了其在大電流充放電條件下的應用。因此，改善其導電性、倍率性能成為鈦酸鋰實用化進程的關鍵。

經對現有技術的文獻檢索發現，提高鈦酸鋰導電性的方法主要有以下幾種：1)納米化，電極材料納米化可增加電極/電解液接觸面積，使得表面Li⁺可以快速進入電解液；并縮短Li⁺和電子的傳輸路徑，改善材料的倍率性能；2)碳包覆或與其他碳材料復合：可增大晶粒比表面積，抑制鈦酸鋰晶粒長大，有利于Li⁺的擴散遷移，同時可提高表面電子電導率和體相電子電導率；3)金屬離子摻雜：金屬粉作為鈦酸鋰的成核劑，所制得的材料粒徑小且粒度均勻，從而達到提高材料電導率的目的；同時，加入的金屬在內部起著導體的作用，有利于電子在材料結構中快速遷移，提高材料的電子電導率。上述方法也可相結合使用。中國專利申請(公開號CN102376937A)公開了一種將固相法制得的微米級鈦酸鋰超細球磨成納米級鈦酸鋰，再與石墨烯混合后熱處理制備鈦酸鋰/石墨烯復合材料的方法。中國專利申請(公開號CN101752560A)公開了一種采用靜電紡絲技術制備鈦酸鋰-碳納米復合材料的方法，該方法將鈦酸鋰溶膠或導電金屬/導電碳摻雜的鈦酸鋰溶膠采用靜電紡絲得到薄膜，將薄膜在惰性氣氛中進行熱處理。上述專利均綜合利用了納米化、碳摻雜/包覆或金屬摻雜的方法來提高材料的導電性，從而達到改善鈦酸鋰倍率性能和循環性能的目的。

目前，鈦酸鋰與碳材料的復合大多采用如石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等作為添加物，這些添加物需要單獨制備，使復合材料的制備工藝繁雜；并且有些添加物本身的制備過程存在工藝復雜，成本高，難以實現大規模工業化生產的問題。因此，采用更加廉價的原材料原位合成鈦酸鋰/碳復合材料對實現大規模工業化生產具有重要的實際意義。如中國專利申請(公開號CN102244233A)公開了一種采用丙烯腈溶液與鈦酸鋰前驅體混合，蒸去溶劑，在惰性氣氛下熱處理制備類石墨烯/鈦酸鋰復合材料，提高倍率性能的方法。但丙烯腈是一種有刺激性氣味、易燃的液體，遇明火、高熱均易引起燃燒，且燃燒時放出有毒氣體，屬于劇毒物質。丙烯腈屬于B級有機劇毒品，受公安部門管制。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種鈦酸鋰/碳復合材料及其制備方法，以克服現有技術中鈦酸鋰/碳復合材料的電學性能差，制備成本高，不易實現規模化生產的缺點。

為實現上述目的及其他目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

一種制備鈦酸鋰/碳復合材料的方法包括以下步驟：

1)生物質衍生碳質中間相溶液A的配制：將生物質衍生碳質中間相溶于溶劑中，獲得濃度為0.01～10g/L的中間相溶液A；

2)鈦酸鋰/碳復合物前驅體的制備，具體采取以下四種方式中的一種：

a)在攪拌或超聲的條件下，將鈦酸鋰和表面活性劑加入中間相溶液A中，經干燥、球磨得到鈦酸鋰/碳復合物前驅體；

b)在攪拌或超聲條件下，將作為鋰源的化合物、鈦源的化合物和表面活性劑加入中間相溶液A中，經過干燥、球磨，獲得鈦酸鋰/碳復合物前驅體；