[發(fā)明專利]一種熱固性高分子復(fù)合物及薄膜和制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510053511.4
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN104693463B
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁彥超;嚴石靜;孫艷曉;趙建青;劉述梅
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L61/22;C08G12/08;C08K9/04;C08K3/04;C08J11/16
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱固性高分子材料領(lǐng)域，具體是一種可循環(huán)回收利用的熱固性高分子復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)

熱固性高分子復(fù)合材料具有比強度和比剛度高、耐腐蝕性能佳、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定等特點，已經(jīng)在電子信息、航空航天、風(fēng)力發(fā)電、交通運輸?shù)雀咝驴萍碱I(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，與熱塑性高分子材料相比，熱固性高分子復(fù)合材料基體一般先形成預(yù)聚物，成型時其中潛在的官能團繼續(xù)反應(yīng)形成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)而固化，這種轉(zhuǎn)變不可逆，加熱時不能熔融塑化，也不溶于溶劑，無法回收利用。復(fù)合材料廢棄物(如電路板)通常作為垃圾掩埋或焚燒處理，不但對資源造成巨大浪費，同時也帶來嚴重的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出一種可循環(huán)回收利用的熱固性高分子復(fù)合薄膜材料，通過甲醛、芳香胺與氨基化石墨烯在非質(zhì)子/水混合溶劑中原位預(yù)聚、進一步水平鋪膜烘干后固化制備性能優(yōu)良的復(fù)合薄膜。利用六氫三嗪結(jié)構(gòu)在強酸稀溶液中能夠解聚的特點實現(xiàn)主要原料循環(huán)回收利用的目的。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種可循環(huán)回收利用的熱固性高分子復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)對氧化石墨烯進行氨基化修飾，制備氨基化石墨烯水溶液；

2)將多聚甲醛與非質(zhì)子/水混合溶劑配成懸浮液，在60～100℃攪拌反應(yīng)0.1～2小時進行解聚，冷卻到室溫，得到甲醛反應(yīng)液；

3)將芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非質(zhì)子溶劑中，得到芳香胺反應(yīng)液；

4)將甲醛、芳香胺反應(yīng)液與氨基化石墨烯水溶液混合均勻，室溫下超聲分散0～60分鐘，升溫到30～80℃攪拌反應(yīng)1～60分鐘進行預(yù)聚，進一步在水平玻璃板上鋪膜，先60～120℃烘干0.5～6小時，再160～200℃烘干2～6小時，獲得黃褐色薄膜目的產(chǎn)物。

所述芳香二胺、芳香三胺的結(jié)構(gòu)如下：

所述甲醛與芳香胺和氨基化石墨烯中的伯氨基摩爾比嚴格遵循計量比1：1的原則；在最終反應(yīng)體系的混合溶劑中水的體積含量為0.5％～60％，每克反應(yīng)物中加入混合溶劑的體積為3～20ml。

所述氨基化石墨烯水溶液的制備：

向氧化石墨烯水溶液中加入非質(zhì)子溶劑、芳香胺及催化劑，對氧化石墨烯進行化學(xué)修飾，進一步通過離心、水洗，制得氨基化石墨烯水溶液。

所述催化劑為甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、間-亞二甲苯基二(二甲胺)、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羥基哌啶、N,N,N’,N’-四甲基二氨基乙烷、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亞乙基三胺、三乙胺、三丁胺、三甲基胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶或吡啶、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷、1,8-重氮雙環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷子基)吡啶、芐基二甲基胺、芐基二乙基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,6-二(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、N-N二甲基苯胺、N-N二甲基芐胺、三苯基膦中的一種或多種，每克氧化石墨烯對應(yīng)0.01～1g芳香胺、0.01～0.1g催化劑、20～200ml非質(zhì)子溶劑。

所述多聚甲醛為聚合度低于100的低分子量甲醛白色結(jié)晶粉末。

所述非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一種或多種。

上述薄膜的回收利用方法，每克薄膜經(jīng)過5～20ml濃度為0.1～1mol/L的強酸在50～95℃下浸泡1～24小時后，冷卻到室溫，通過離心、水洗、堿溶液洗、水洗處理后可回收氨基化石墨烯，將離心液進一步經(jīng)過堿溶液中和、沉淀、過濾、水洗、烘干處理后，得到芳香胺。優(yōu)選地，所述的強酸為硫酸、鹽酸；堿溶液為碳酸鈉或碳酸氫鈉的飽和溶液。

一種熱固性高分子復(fù)合物，該復(fù)合物具有如下結(jié)構(gòu)：

所述熱固性高分子復(fù)合薄膜制備過程代表性反應(yīng)式如下：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：