[發明專利]一種多面體低聚倍半硅氧烷樹枝狀大分子催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201510053333.5
• 申請日: 2015-02-02
• 公開（公告）號: CN104607250B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 張冠南;趙世瑩;周峰;呂曉燕
• 申請（專利權）人: 舒蘭市金馬化工有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07B53/00;C07B57/00;C07C29/10;C07C31/42;C07C31/20;C07C33/26;C07C33/035;C07C41/26;C07C43/23;C07C43/178;C07C43/13;C07C67/31
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 解明鎧

技術領域

本發明涉及有機合成領域，尤其涉及一種多面體低聚倍半硅氧烷樹枝狀大分子催化劑及其應用。

背景技術

手性末端環氧化合物是一類重要的有機合成中間體，可用于制備多種手性醫藥和農藥。光學活性末端環氧化合物的制備可采用端位烯烴不對稱環氧化或外消旋環氧的動力學拆分獲得，但端位烯烴不對稱環氧化對映選擇性通常不高，目前尚無底物范圍較廣的催化體系。另一方面，外消旋的環氧化合物價格價廉，因此動力學拆分獲得光學活性末端環氧化合物成為受到廣泛關注的方法。

拆分制備手性環氧化合物可使用微生物酶作為生物催化劑，或化學催化的水解動力學拆分。雖然酶催化反應具有高效溫和等優點，但底物濃度過低、菌種來源較少、催化活性和穩定性較差等缺陷，限制了在手性末端環氧化合物制備中的產業化應用。而化學拆分法主要是基于四齒席夫堿salen-Co的絡合物為手性催化劑，以亞計量的水作為安全環保的親核試劑，對外消旋環氧化合物水解開環動力學拆分，具有底物適用范圍廣、反應條件溫和、且產物光學純度高等優點，在手性末端環氧化合物和手性1,2-二醇化合物工業化制備中取得了成功的應用。

1997年，Jacobsen小組報道了首例采用手性單核Salen-Co(III)-OAc絡合物為催化劑，成功地對一系列末端環氧化合物進行水解動力學拆分(Science,1997,277,936)。Jacobsen小組等通過反應動力學和機理研究，提出了在末端環氧化合物水解動力學拆分中，雙金屬協同催化的作用機理，即反應中需要兩個Salen-Co(III)單元分別活化環氧和親核物種，從而達到較高的催化效率和優秀的對映選擇性控制(J.Am.Chem.Soc.1998,120,10780；J.Am.Chem.Soc.2004,126,1360.)。為了進一步降低該反應的催化劑用量和成本，提高催化劑效能和重復使用性，十幾年來又有一些不同類型的含Salen-Co(III)單元的催化體系被開發出來，如亞甲基鏈接的雙核(Salen)-Co催化劑(J.Mol.Catal.A:Chem.2002,179,73)、二酸與單核(Salen)-Co酯化鏈接寡聚催化劑(Tetrahedron:Asymmetry,2003,14,3633)、有機高分子樹脂或無機硅膠上固載的(Salen)-Co催化劑(J.Am.Chem.Soc.1999,121,4147；)、以及(Salen)Co與Lewis酸形成的催化體系(US2003216250A1)等。然而，現有的這些催化劑常存在一些缺陷，嚴重制約了其工業化應用。如水解后得到的手性環氧產物在催化劑混合物作用下發生消旋化或形成副產物，從而降低產品質量和光學純度；Salen-Co(III)-OAc拆分中反應后回收的催化劑會出現失活現象，即每次反應后回收得到的Salen-Co(II)本身沒有活性，需在Bronsted酸(通常為醋酸)存在下用空氣或氧氣重新處理氧化為活性的Salen-Co(III)之后，才能作為催化劑繼續使用(US5929232，US5663393,WO03018520A1，US2003073855A1，J.Am.Chem.Soc.2002,124,1307。)，增加了生產成本。而樹脂固載的Salen-Co催化劑常存在重復性不理想，以及在回收后重復使用時催化活性和/或對映選擇性顯著降低的缺點(Chem.Eur.J.2006,12,576.)。