[發明專利]一種低溫耐硫變換催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201510050791.3
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN104607199A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 王曉明;盧東;韓百濤;石文剛;馬韻升;史慶苓;張超;張永軍
• 申請（專利權）人: 山東益豐生化環保股份有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C01B3/16
• 代理公司: 北京工信聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11266
• 代理人: 李勇

技術領域

本發明涉及一種低溫耐硫變換催化劑及其制備方法，具體地說，本發明涉及含有雙峰孔分布型氧化鋁基載體的低溫耐硫變換催化劑及其制備方法。

背景技術

目前，以重油、減壓渣油或煤為原料造氣生產的含一氧化碳氣體中通常含有硫化物，其含量與原料的含硫量有關，一般在數百至數千ppm之間，以焦煤煤氣為例，其H₂S含量高達7.8g/m³，有機硫約100mg/m³。而現有技術中最為常用的變換催化劑為Fe-Cr基高溫變換催化劑和Cu-Zn基低溫變換催化劑，但是這兩類催化劑對硫化物敏感、容易硫中毒而無法適用于高含硫量的含一氧化碳原料氣。

為了適應這種需要，研究人員開發出了耐硫性能良好的Co-Mo基變換催化劑。現有的Co-Mo基耐硫變換催化劑主要分為兩大類，其一是US3957962A中公開的非堿金屬的Co-Mo/Al₂O₃基變換催化劑，該類催化劑雖然具有較好的耐硫性能，但是其低溫活性還是不夠理想，而且在中壓或高水汽分壓條件下催化劑活性衰退嚴重。

其二是US3850840A中公開的含有堿金屬為助劑的Co-Mo基變換催化劑，該類催化劑雖然具有低溫活性高、對毒物不敏感、對原料氣中硫含量要求較寬的優點，但是使用過程中堿金屬，如鉀容易流失，從而導致催化劑活性衰退嚴重。

中國專利CN1045399C中公開了一種非堿金屬的Co-Mo基耐硫變換催化劑，該催化劑低溫活性高，對高空速和低水汽比適應性好，尤其對低硫或高硫適應能力強，但該催化劑中所用的載體為MgO-TiO₂-Al₂O₃三元載體，在使用過程中，MgO和Al₂O₃會轉變為鎂鋁尖晶石MgAl₂O₄，引起催化劑結構的變化，導致強度損失和壽命縮短。

中國專利CN1066415C中公開了一種非堿金屬的Co-Mo基耐硫變換催化劑，以TiO₂、MgO和/或Al₂O₃和/或水泥組成，而且當載體中同時含有MgO和Al₂O₃時，其主要存在形式為鎂鋁尖晶石結構。該催化劑可以適用于寬溫(200～500℃)、寬硫(＞0.01％v/v)和寬水汽比(0.4～1.8mol/mol)條件范圍的變換工藝。在催化劑焙燒之后，需要進行水或蒸汽處理以使MgO和Al₂O₃轉變為鎂鋁尖晶石結構，導致制備工藝相對復雜，而且催化劑的低溫活性還有待改進。

中國專利CN1228139C中公開了一種含堿金屬的Co-Mo-K基耐硫變換催化劑，以稀土和鋯改性的γ-Al₂O₃作為載體以減緩催化劑活性的衰減，提高催化反應速率，但是低溫活性不足，而且僅適用于低壓、低水汽比條件下的CO變換反應。

中國專利申請CN103769130A中公開了一種含有活性助劑、如K、Na、Ca、Zn的Co-Mo基低溫耐硫變換催化劑，以凹凸棒粘土作為載體，載體中添加含鎂粉末狀固體化合物與含鈦的粉末狀固體化合物，其在4.0MPa的壓力條件下、250-400℃的溫度范圍內具有良好的活性，且由于利用成本低廉的凹凸棒粘土，大大降低了催化劑的生產成本。

中國專利CN1228139C中公開了種大孔的Co－Mo系耐硫變換催化劑，以MgO-TiO₂-Al₂O₃為載體，催化劑的平均孔半徑最小為80nm，孔體積最小為0.30cm³/g，比表面最小為100m²/g。該催化劑的特點是不僅具有高孔隙率和大孔結構，而且具有良好的機械強度，但是其僅能在1-3.0MPa的壓力范圍內使用，而且低溫活性還存在明顯的不足。

為了克服現有技術中Co-Mo基耐硫變換催化劑所存在的以上不足之處，本發明提供了一種催化性能得到大幅度提升的Co-Mo基耐硫變換催化劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是如何提供一種具有優異的低溫活性和壽命，且適于在常壓和中壓條件下使用的低溫耐硫變換催化劑及其制備方法。