[發(fā)明專利]基于共軛作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510050542.4
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN105985480B
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭俊萍;于宗芝;王翔;姜宇
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F212/08;C08F2/44;C08K7/24;C08L33/12
• 代理公司: 天津創(chuàng)智天誠知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)12214
• 代理人: 王秀奎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料，特別是以PMMA為基體，通過輔助單體苯乙烯(St)與填充物碳納米管(CNTs)之間的π-π相互作用，制備PMMA基納米復(fù)合材料。

背景技術(shù)

PMMA作為一種優(yōu)秀的有機(jī)合成透明材料，因其優(yōu)異的透光性能和質(zhì)輕的特點(diǎn)而取代普通玻璃，被廣泛地應(yīng)用于各種燈具、光學(xué)玻璃、商品廣告櫥窗和飛機(jī)側(cè)窗等。近年來，隨著PMMA的改性與復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，PMMA的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。PMMA在醫(yī)藥、通訊、電子電器等領(lǐng)域中也獲得了越來越多的應(yīng)用。尤其是在醫(yī)用制品領(lǐng)域，由于PMMA具有生物相容性較好、強(qiáng)度高、成本低和加工成型方便等特點(diǎn)，為國內(nèi)外大量采用，如今PMMA大約占到醫(yī)用高分子材料總體用量的10％，中國每年用于醫(yī)療的PMMA在300噸以上。

早在1949年，美國就將PMMA臨床醫(yī)用于人的頭蓋骨和關(guān)節(jié)修補(bǔ)。發(fā)展到現(xiàn)在，PMMA在醫(yī)學(xué)上常用作顱骨修補(bǔ)材料、人工骨、人工關(guān)節(jié)、胸腔填充材料、人工關(guān)節(jié)骨粘固劑等，而在假牙、牙托的應(yīng)用中更為廣泛。然而，PMMA本身強(qiáng)度欠佳，使得其在臨床應(yīng)用中容易破碎和斷裂，一般做法是加入納米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纖維等，以增強(qiáng)PMMA基復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。由于納米填料本身易團(tuán)聚的特性，通常需要對其進(jìn)行有機(jī)改性后才能使用，這使得PMMA基納米復(fù)合材料的制備工藝更加復(fù)雜，制備過程更加冗長，同時改性劑的添加也可能影響PMMA基納米復(fù)合材料的性能。這些副作用對于工業(yè)化生產(chǎn)而言，會在很大程度上增加經(jīng)濟(jì)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基材，采用原位懸浮聚合的方法制備PMMA納米復(fù)合材料，目的是在不對納米填料進(jìn)行有機(jī)改性的前提下，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。基于CNTs有π-π共軛的電子結(jié)構(gòu)，它可與結(jié)構(gòu)相似的聚合物形成較強(qiáng)的相互作用。帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的St和MMA共聚，使得聚合物鏈帶有苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，并加入CNTs納米填充物進(jìn)行聚合，研究苯環(huán)與碳納米管之間的π-π共軛相互作用對PMMA懸浮聚合體系以及復(fù)合材料性能的影響。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

基于共軛作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料，利用輔助共聚單體苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入共軛基團(tuán)-苯環(huán)，兩單體通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的70-98wt％，苯乙烯的用量為油相質(zhì)量的2-30wt％，所述水相由水、碳納米管和分散劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-4wt％，碳納米管的用量為油相質(zhì)量的0.1-8.0wt％。

利用輔助共聚單體苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入共軛基團(tuán)-苯環(huán)，其中，由于輔助共聚單體苯乙烯與碳納米管之間存在非共價相互作用，非共價相互作用使得碳納米管容易進(jìn)入油相，從而提高了碳納米管進(jìn)入油相的比例，苯乙烯表面上的π鍵與碳納米管表面的π鍵相互作用，形成的π-π共軛作用，π-π共軛作用使得碳納米管與甲基丙烯酸甲酯共聚物基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力；同時π鍵在引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基作用下形成供原位復(fù)合的活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合。

基于共軛作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料的制備方法，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的70-98wt％，苯乙烯的用量為油相質(zhì)量的2-30wt％，所述水相由水、碳納米管和分散劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-4wt％，碳納米管的用量為油相質(zhì)量的0.1-8.0wt％；按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，在水中添加碳納米管、苯乙烯和分散劑，超聲分散均勻；

步驟2，將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，通入惰性氣體以保持整個反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯-碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.5-2wt％；

步驟3，將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末。