[發明專利]一種航空煤油用芳香烴化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201510050200.2
• 申請日: 2015-01-29
• 公開（公告）號: CN105985794B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 李寧;陳芳;張濤;王愛琴;王曉東;叢昱
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;B01J23/28;B01J29/48;B01J29/076;B01J23/745;B01J23/30;B01J23/72;B01J23/22;B01J23/36
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于合成芳香烴領域，具體涉及一種航空煤油用芳香烴化合物的制備方法。

背景技術

航空煤油作為目前國際上需求量很大的液體燃料，是一個國家的戰略性物資。它具有高閃點、低凝固點、高密度及高燃燒熱值等性質，一般是由碳數在6-16間的混合烴類所組成。目前，航空煤油主要是以石油為原料通過催化煉制獲得，然而由于化石資源的不可再生性以及人們對于環境問題的日益關注，尋找可再生的有機碳源來代替石油制備航空煤油成為了世界各國的研究熱點。與化石能源相比，生物質燃料具有可再生性和二氧化碳中性的優點。生物航煤在燃燒中排放出的二氧化硫等也遠遠低于傳統航空燃料。因此，研發生物航煤對于解決當前資源和環境對經濟發展的束縛，保障我國能源安全、取得綠色低碳競爭優勢具有重要戰略意義。

生物質燃料的興起經歷了一定的發展過程。第一代生物質燃料以玉米、大豆等為原料通過發酵、酯交換等反應制備生物乙醇和生物柴油。這條路線以可食用的糧食為原料，不適合我國人多地少的國情。第二代生物質燃料以農林廢棄物為原料主要通過三種途徑生成燃料：1)生物質氣化處理生成合成氣，再經費托合成制取烷烴。該過程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的條件，能耗巨大；2)生物質高溫熱解生成生物質油，再經脫氧升級成液態燃料。該過程復雜，且制得的生物質油品質較差，無法直接用作發動機燃料，需進一步精煉；3)生物質通過化學及生物處理(包括水解、發酵、選擇性加氫等)得到小分子平臺物，再以這些小分子平臺化合物為原料通過碳-碳偶聯反應獲得具有航空煤油鏈長(C₆-C₁₆)的含氧有機化合物。最后，對這些含氧有機化合物進行加氫脫氧反應制得液態烷烴。該過程條件相對比較溫和，而且合成路線靈活多樣。

通過途徑三合成航空煤油的方法有：

1、羥醛縮合反應——加氫脫氧反應

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和專利[US7,671,246]報道了以羥甲基糠醛或糠醛和丙酮為原料，通過堿催化的羥醛縮合反應以及加氫和加氫脫氧反應制取了C₈至C₁₅范圍的液態烷烴。作者以Pt/SiO₂-Al₂O₃為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應器，反應過程中需通入有機溶劑(如十六烷)來防止催化劑失活，工藝比較復雜。2008年，該課題組采用磷酸化的鈮氧化物代替硅鋁復合氧化物作載體。發現采用新載體后反應體系中無需通入有機溶劑也能取得很好的效果，從而簡化了工藝(ChemSusChem,2008,1,417-424)。但是由于該過程合成的烷烴均為直鏈烷烴，這些烴類的凝固點很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(凝固點低于-40℃)。需通過進一步加氫異構處理才能用作航空煤油。在此基礎上，我們組以糠醛為底物，將其在無溶劑條件下分別與2-戊酮、2-庚酮進行羥醛縮合和加氫脫氧反應，獲得了C₉-C₁₂范圍的液態烷烴，該方法合成的液態烷烴為直鏈烷烴。

2、羥烷基化/烷基化反應——加氫脫氧反應

2011年，Corma等人報道了酸催化下甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛之間的烷基化反應以及其自身三聚反應制備了具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機化合物，其后，他們又通過對這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點的航空煤油支鏈烴(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但該方法采用硫酸和甲基苯磺酸為催化劑會造成對設備的腐蝕和對環境的污染。接著，該課題組又報道了5-甲基糠醛與2-甲基呋喃的烷基化反應，并采用Pt/C，Pt/C-TiO₂作為加氫脫氧催化劑，獲得了較高的液相烷烴收率。在此基礎上，我們組通過一系列固體酸催化劑催化甲基呋喃與糠醛、丁醛、丙酮、羥基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機化合物，然后通過對這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點的航空煤油支鏈烴。由于這種方法以糠醛的選擇加氫產物甲基呋喃為原料成本相對比較高(中國專利申請號：201110346501.1；中國專利201210169817.2)。