[發(fā)明專利]一種核殼結(jié)構(gòu)量子點復(fù)合納米晶熒光探針及制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510048730.3
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN104726085A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉福田;丁永玲;孫康寧;綦育仕;閆君
• 申請（專利權(quán)）人: 濟南大學(xué)
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/88;B82Y30/00;B82Y40/00;B82Y20/00;G01N21/64
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)量子點復(fù)合納米晶及其探針的制備方法，該探針可以用于檢測溶液中痕量金屬離子。

背景技術(shù)

半導(dǎo)體量子點主要是由II-VI族或III-V族元素組成的尺寸在1-10?nm之間的納米顆粒，當(dāng)半導(dǎo)體材料的尺寸小于或接近于激子波爾半徑時，離子能量出現(xiàn)量子化，因此，半導(dǎo)體量子點的光學(xué)性質(zhì)隨粒子尺寸的變化而改變，同時其發(fā)光效率與體相材料相比也有很大提高。量子點的制備一直是人們關(guān)注的熱點，從有機相到水相，從低熒光量子產(chǎn)率到高熒光量子產(chǎn)率，從短熒光壽命到長熒光壽命，量子點的制備技術(shù)在不斷發(fā)展。目前量子點作為熒光探針可以同時實現(xiàn)對疾病診斷、跟蹤、治療于一體的多功能型量子點。同時，與傳統(tǒng)的燃料探針相比，量子點探針具有抗光漂白，激發(fā)波長寬的特點，量子點表面易功能化，有利于引入能特異性識別客體的活性基團。本發(fā)明基于量子點的發(fā)光特性，在量子點表面引入還原型谷胱甘肽作為穩(wěn)定劑，獲得一種特異性識別金屬離子的探針。這一探針可以實現(xiàn)實時監(jiān)測細胞內(nèi)游離金屬離子濃度的變化水平，而且可檢測其它樣品中金屬離子的濃度。因此，獲得熒光量子產(chǎn)率更高、更穩(wěn)定及生物相容性更好的的量子點的制備及其在各領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

目前，廣泛應(yīng)用的是鎘類量子點，但由于鎘的生物毒性，限制了其在生物醫(yī)學(xué)及生物檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。由于Zn的無毒無害特性，因此Zn類量子點相比Cd類量子點具有更好的環(huán)境相容性。但由于表面懸空鍵較多及表面存在大量非輻射復(fù)合中心等缺點，制備的Zn類量子點存在易氧化、不穩(wěn)定及量子產(chǎn)率較低等問題。我們通過在制備的Zn類量子點表面包覆一層含有類ZnS團簇的SiO₂殼層，從而使量子點表面缺陷減少，量子產(chǎn)率、顆粒的穩(wěn)定性及生物相容性明顯提高，可以更廣泛的應(yīng)用于生物傳感器、熒光探針、生物標(biāo)記等領(lǐng)域。

經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，在ZnSe量子點表面包覆SiO₂殼層已經(jīng)有相關(guān)的報道。Ando等人（Masanori?Ando,?Chunliang?Li,?Ping?Yang,?and?Norio?Murase,?Blue-Emitting?Small?Silica?Particles?Incorporating?ZnSe-Based?Nanocrystals?Prepared?by?Reverse?Micelle?Method,?Journal?of?Biomedicine?and?Biotechnology,?2007,?2007,?52971.）通過反相微乳液法制備ZnSe@SiO₂納米晶，在合成過程中，采用壬基酚聚醚-5(?CO-520)和環(huán)己烷形成的微乳液體系，經(jīng)過三步反應(yīng)合成。但是這種制備方法引入了新的有機物質(zhì)對后期的量子點的分離帶來困難，量子點的產(chǎn)率提高有限；同時微乳液方法制備包覆SiO₂納米晶，由于微反應(yīng)器的限制，制備ZnSe@SiO₂納米晶的產(chǎn)量較小。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備過程簡單，產(chǎn)率高，且發(fā)光性能、穩(wěn)定性及生物相容性好的水溶性核殼結(jié)構(gòu)量子點復(fù)合納米晶及探針的制備方法。首先，本發(fā)明提供了一種ZnSe基量子點核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米晶的制備方法，該殼層為含有類ZnS半導(dǎo)體簇的復(fù)合二氧化硅殼，通過包覆復(fù)合二氧化硅殼，量子點克服了普通量子點物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定性，發(fā)光性能易受外界環(huán)境影響等不足，同時量子點的產(chǎn)率得到明顯提高。其次，利用重金屬離子對量子點的熒光猝滅作用，可形成探測金屬離子的離子探針。本發(fā)明的熒光探針具有很高的靈敏度，良好的穩(wěn)定性，并且對生物體毒性較小，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的：

一種核殼結(jié)構(gòu)量子點復(fù)合納米晶的制備方法，采用以下步驟：

（a）將ZnSe或ZnSe@ZnS量子點通過醇離心分離，然后分散到水中，得到量子點濃度為3.5×10^-4~8.5×10^-3?mol/L的水溶液；

（b）將上述量子點溶液中加入表面穩(wěn)定劑和Zn源，其中表面穩(wěn)性劑的濃度為5×10^-3~5×10^-2?mol/L，加入濃度為1?mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為9~11，之后加入烷氧基硅烷試劑、氨水得到包覆二氧化硅的前驅(qū)體溶液，在室溫下反應(yīng)1-6?h，得到包覆二氧化硅的膠體溶液；