[發明專利]可見光催化納米等離子體COD傳感器及其檢測方法

有效

• 申請號: 201510048430.5
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN104697945B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 莫志宏;徐一充;韋正楠;蒲肖麗
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: G01N21/31
• 分類號: G01N21/31;G01N21/33
• 代理公司: 重慶強大凱創專利代理事務所(普通合伙)50217
• 代理人: 黃書凱

技術領域

本發明涉及一種COD傳感器，特別是涉及一種基于可見光催化氧化水中有機物、同時利用納米等離子體共振進行原位探測的COD傳感器。

背景技術

化學需氧量（COD）是指氧化水體中有機物所消耗對應的氧濃度，反映了水體受到有機物污染的程度，是水環境監控和水質分析必測的首要參數。現有COD測定的標準方法有重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法兩種，兩者均需在100℃以上高溫下進行有機物氧化，耗能費時,而且均需消耗大量的重金屬鹽和強酸/堿等有毒有害物，造成二次污染。因此，基于新型催化氧化體系,開發低能耗、無二次污染的COD傳感器成為水監測技術的重要發展方向。

近年來研究的COD傳感器，主要利用電催化、光催化和光電催化三類氧化體系，傳感器信號反映催化氧化速度，基于有機物氧化速度與其濃度即COD成正比實現COD的檢測。如公開號CN101929980A的中國發明專利申請公開了一種利用氧化銅的三維微結構電催化COD復合傳感器，公告號CN101509886B的中國發明專利公開了一種利用鈦基短二氧化鈦納米管陣列的紫外光電催化COD傳感器。已有光催化和光電催化COD傳感器技術，主要采用納米半導體材料作為催化劑，在光照激發下半導體的價帶電子躍遷至導帶，產生電子-空穴對，能在常溫下氧化絕大多數有機物。但已有技術還存在以下問題：首先，由于大多數半導體價帶與導帶間的帶隙較寬，只有較能量高即波長小于400nm的紫外光才能激發其價帶電子；其次，COD傳感器工作存在一定的非光催化氧化的背景信號，導致難以從根本上提高COD傳感器的信噪比，使COD測定存在較大誤差；最后，納米光催化劑有極強的吸附能力，在有利于有機物氧化的同時，也容易導致催化劑被有機物污染，嚴重干擾COD傳感器的正常響應，甚至無法工作。上述這些缺陷嚴重制約了COD傳感器的推廣應用。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種COD傳感器以降低光照要求、提高信噪比和使用壽命，本發明的又一目的在于提供一種匹配的COD傳感器檢測方法。

為了實現第一個目的，本發明提供一種可見光催化納米等離子體COD傳感器，由透明基底以及設置在該透明基底上的薄膜構成，所述薄膜由可見光催化劑、納米結構導體以及惰性材料覆蓋層構成，所述可見光催化劑為催化產生羥基自由基及過氧自由基的無機材料，所述納米結構導體表面有作為納米等離子體的自由電子集合，所述惰性材料覆蓋層是為可見光催化劑和納米結構導體提供機械和化學保護的無機或高分子材料層。

上述可見光催化劑為納米無機材料，可以是納米等離子體，也可以是納米等離子體與光敏材料或者半導體的復合物，光敏材料包括銀鹽如鹵化銀、半導體如硅、鍺、砷化鎵、二氧化鈦等，惰性材料覆蓋層的材料可以為二氧化硅或聚甲基丙烯酸酯等，。

進一步，可見光催化劑是單質、化合物或者任意兩種以上單質或化合物的組合，所述納米結構導體為單質金屬或兩種以上單質的混合物，其尺寸包含尺寸在100nm以下的任意構型單元及其組合，如納米粒、納米管、納米棒、核殼結構納米粒等。

進一步，所述可見光催化劑與納米結構導體是同一種材料。

進一步，所述薄膜至少為一層，薄膜的總厚度小于0.1mm。

為了實現第二個目的，本發明提供一種可見光催化納米等離子體COD傳感器的檢測方法，包括有如下步驟：

1）在不同標準濃度COD檢測池中，放入COD傳感器；

2）在不同標準濃度COD檢測池中，加入作為羥基自由基和過氧自由基來源的底物，所述可見光催化劑催化底物產生羥基自由基和過氧自由基使有機物氧化；所述納米等離子體共振對光催化氧化進行原位探測；

3）利用紫外-可見光譜對不同標準濃度COD檢測池中的COD傳感器進行連續檢測，同時采集COD傳感器信號；

4）繪制COD溶液濃度與COD傳感器信號波動變化的線性關系圖；

5）對待檢測濃度的COD溶液重復步驟1）、2）和3），得到對應的COD傳感器信號，根據步驟4）得到對應的COD溶液濃度。

其中，納米等離子體共振為納米等離子體吸收特定波長可見光產生共振，表現出特征光譜吸收；原位探測是基于納米等離子體共振對相鄰催化劑在催化氧化時的電子得失同步做出周期性的變化即波動。

進一步，所述傳感器信號為描述等離子體特征光譜吸收的任意參數，包括特定波長的吸光度，吸收峰的峰位、峰高和曲率。

進一步，所述底物為水和溶解氧，底物與COD的摩爾濃度比大于0.5，以保證底物過量。