[發(fā)明專利]含硫和烯烴的汽油餾分在催化劑存在下的加氫脫硫方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201510046903.8 | 申請日： | 2007-07-30 |
| 公開（公告）號： | CN104959157A | 公開（公告）日： | 2015-10-07 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | E.德弗斯;C.鮑奇;N.馬查爾－喬治;F.皮卡德 | 申請（專利權(quán)）人： | IFP公司 |
| 主分類號： | B01J27/16 | 分類號： | B01J27/16;B01J27/19;C10G45/04 |
| 代理公司： | 中國專利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人： | 王倫偉;石克虎 |
| 地址： | 法國呂埃*** | 國省代碼： | 法國;FR |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 烯烴 汽油 餾分 催化劑 在下 加氫 脫硫 方法 | ||
本申請是申請?zhí)枮?00710137126.3，申請日為2007年7月30日，發(fā)明名稱為“含硫和烯烴的汽油餾分在催化劑存在下的加氫脫硫方法”的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及含至少一種載體、至少一種族VIII元素、至少一種族VIB元素和磷的催化劑，其中族VIB元素的單位載體表面積密度為(包括極限值)2x?10－4～18x?10－4g族VIB元素的氧化物每平方米載體，其中磷與族VIB元素的摩爾比等于或大于0.25，且其中族VIB元素的含量為(包括極限值)1％～20wt％族VIB元素的氧化物。本發(fā)明還涉及烴進(jìn)料，優(yōu)選催化裂化汽油型的，加氫脫硫方法。
背景技術(shù)
汽油餾分，特別是來自FCC的汽油，含有約20％～40％烯烴化合物、30％～60％芳烴和20％～50％飽和石蠟烴或環(huán)烷型化合物。在烯烴化合物當(dāng)中，與線型和環(huán)狀烯烴相比，支化烯烴占大多數(shù)。此類汽油還含有痕量高度不飽和二烯型化合物，它能通過形成膠質(zhì)使催化劑失活。因此，歐洲專利EP－B1－0?685?552建議在加氫處理以去除硫之前，選擇性地氫化二烯類，即，不轉(zhuǎn)化烯烴。在所述汽油中含硫化合物的量可隨著汽油類型(水蒸氣裂解、催化裂化、焦化等)或者，在催化裂化的情況下，隨過程的烈度而變化很大。隨著進(jìn)料的質(zhì)量的不同，它可在200～5000ppm的S之間，優(yōu)選在500～2000ppm之間波動。噻吩和苯并噻吩化合物占大多數(shù)，硫醇僅以非常低的含量存在，通常介于10～100ppm。FCC汽油還含有含氮化合物，其比例一般不超過100ppm。
重整(reformulated)汽油的生產(chǎn)為滿足新環(huán)境法規(guī)而要求，烯烴的含量盡可能地少下降以便保持高辛烷值，但其含硫量則必須大大降低。當(dāng)前和未來的環(huán)境法規(guī)要求汽油中的含硫量到2005年必須達(dá)到最高50ppm的數(shù)值，并在2010以后達(dá)到10ppm。這些法規(guī)既涉及硫的總量，也涉及含硫化合物(例如，硫醇)的性質(zhì)。催化裂化汽油，其數(shù)量可占到汽油總量的30％～50％，具有高烯烴和硫含量。重整汽油中存在的硫可能幾乎完全歸因于FCC汽油。汽油(主要是FCC汽油)的脫硫(加氫脫硫)因而對于滿足規(guī)范具有明顯的重要性。催化裂化汽油的加氫處理(加氫脫硫)，當(dāng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的傳統(tǒng)條件下實(shí)施時，能降低餾分的硫含量。然而，該方法存在著導(dǎo)致餾分辛烷值非常大的下降的缺點(diǎn)，因?yàn)樵诩託涮幚砥陂g所有烯烴全部變?yōu)轱柡偷摹Ｓ谑牵岢鲆恍┰试S在保持高辛烷值的條件下使FCC汽油脫硫的方法。
US－A－5?318?690建議一種方法，包括：汽油的分餾、在傳統(tǒng)催化劑上使輕質(zhì)餾分脫硫和對重質(zhì)餾分實(shí)施加氫處理，隨后將其在ZSM－5沸石上處理以大致恢復(fù)其原來的辛烷值。
國際專利申請WO－A－01/40409公開一種FCC汽油在高溫、低壓和高氫/進(jìn)料比條件下的處理方法。在這些特殊條件下，復(fù)合反應(yīng)利用脫硫反應(yīng)生成的H2S導(dǎo)致生成硫醇，并且烯烴大大減少。
最后，US－A－5?968?346建議一種采用如下多步過程可達(dá)到非常低殘余硫含量的方案：在第一催化劑上加氫脫硫，液與氣相餾分的分離，以及在第二催化劑上的第二加氫處理。液/氣分離能去除在第一反應(yīng)器中生成的H2S，結(jié)果在加氫脫硫與辛烷值損失之間達(dá)到某種較好妥協(xié)。
于是，獲得要求的反應(yīng)選擇性(加氫脫硫與烯烴氫化之間的比值)可部分地歸因于方法的選擇，但在任何情況下，固有選擇性催化劑體系的應(yīng)用通常是關(guān)鍵因素。
一般地，此類型用途使用的催化劑是含族VIB元素(Cr、Mo、W)和族VIII元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt)的硫化物型催化劑。譬如，在US－A－5985136中，要求保護(hù)一種催化劑，它具有0.5x?10－4～3x?10－4g?MoO3/m2之間的表面濃度，可達(dá)到高加氫脫硫選擇性(93％的加氫脫硫(HDS)，相比之下，烯烴加氫(HDO)僅為33％)。再者，在專利US－A－4?140?626和US－A－4?774?220中，可能有利的是在傳統(tǒng)硫化物相(CoMoS)中加入摻雜劑(堿金屬、堿土金屬)以限制烯烴的加氫。
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