[發(fā)明專利]低L酸高B酸催化裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510045326.0
• 申請(qǐng)日: 2015-01-29
• 公開（公告）號(hào): CN104607255B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閻子峰;馮銳;白鵬;劉欣梅;許本靜;喬柯;王有和;高雄厚;張忠東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): B01J37/02
• 分類號(hào): B01J37/02;B01J29/08;B01J21/04;C10G11/05;C10G11/04
• 代理公司: 北京三友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石化用的催化裂化催化劑制備方法，具體為低L酸高B酸催化裂化催化劑及其制備方法。

技術(shù)背景

催化裂化是重質(zhì)油二次加工，生產(chǎn)汽油、柴油等清潔油品的重要手段之一，作為主導(dǎo)石油烴分子催化反應(yīng)的催化裂化催化劑主要由活性組分即分子篩和基質(zhì)組成，有時(shí)還要借助粘結(jié)劑的作用。工業(yè)應(yīng)用要求催化裂化催化劑具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，如：比表面大、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、表面具有酸性等。催化裂化催化劑同時(shí)具有酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。其中，活性組分Y型分子篩同時(shí)具有B酸和L酸，作為主要粘結(jié)劑和基質(zhì)的氧化鋁表面通常只具有L酸性，這兩類酸性位都可以對(duì)烴類分子起到裂化的作用。研究表明，L酸對(duì)不飽和化合物具有很強(qiáng)的吸附能力，容易發(fā)生聚合和深度脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生焦炭和干氣。而烴類在B酸位上主要是通過碳正離子機(jī)理進(jìn)行裂解，可以有效降低催化劑的焦炭選擇性。所以調(diào)節(jié)催化裂化催化劑表面的酸性，使催化劑表面具有較少的L酸和較多B酸可以提高催化裂化產(chǎn)品收率的同時(shí)降低焦炭。

CN 104084233A公開了用氧化硼改性微孔分子篩ZSM-5和MCM-22的方法，以五硼酸銨為氧化硼前驅(qū)體通過浸漬焙燒方法將氧化硼負(fù)載于微孔分子篩外表面，降低分子篩表面酸性，該方法得到的催化劑對(duì)苯酚對(duì)位烷基化合成對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚過程具有良好的擇形催化性能。但是此方法并未對(duì)分子篩的酸性變化做出具體表征和測試。

CN 103191776A公開了用硼酸直接制備硼鋁分子篩B-ZSM-5，以及浸漬法和離子交換和對(duì)ZSM-5進(jìn)行后處理得到含硼ZSM-5的方法。此方法得到的分子篩在MTP反應(yīng)中的效果較好。但是該方法并未給出分子篩的改性后的酸性表征和測試數(shù)據(jù)。

CN 102728335A公開了用硼改性氧化鋁的方法，首先用低碳醇溶液將氧化鋁前驅(qū)體浸濕，再加入由多元醇與硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的揮發(fā)及其較低的表面張力可以是硼更均勻的分散在氧化鋁的表面，防止硼溶液直接加入到氧化鋁上導(dǎo)致局部硼的聚集。此方法有效的改善載體的比表面和孔容。

CN 1052501A、CN 1082387C、CN 1609178A等專利中公開了用不同的含硼化合物來改性氧化鋁的方法。這些方法都成功地將硼元素引入到氧化鋁的體相中，但是對(duì)于氧化鋁的酸性的改變都沒有做出具體的表征和測試。

CN 1768945A公開了一種含硅和鈦的氧化鋁載體的制備方法，硅在氧化鋁的成膠過程中加入，使氧化鋁的表面積、孔徑和孔容提高；鈦在成膠后、老化前加入，進(jìn)一步改善了氧化鋁的表面酸性，使氧化鋁表面的總酸量和B酸含量顯著提高。CN 1110304A公布了一種用硅和磷改性氧化鋁的方法，硅、磷采用分步成膠法分別加入，使硅和磷在氧化鋁表面的分散更為均勻。

CN 1853774A公開了一種用硅改性氧化鋁的方法，在鋁鹽的水溶液中加入堿性的硅酸鹽水溶液，調(diào)節(jié)pH形成凝膠，然后老化、過濾、洗滌。用吡啶紅外光譜法測得硅改性過的氧化鋁表面只含有L酸，沒有B酸。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種表面Lewis酸(L酸)低，同時(shí)富含表面酸(B酸)的催化裂化催化劑，以及其制備方法，具體技術(shù)方案為：

低L酸高B酸催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將催化裂化催化劑加入去離子水中充分?jǐn)嚢瑁?0-90℃的水浴溫度下，加入0.05-2.0mol/L的硼酸溶液，其中H₃BO₃與催化裂化催化劑的質(zhì)量比為2％～20％；

(2)向步驟(1)所獲得的混合液中加入無機(jī)酸，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸的一種或兩種以上混合物，調(diào)節(jié)該混合體系pH值為2.0-6.0；然后20-90℃水浴中連續(xù)反應(yīng)0.5-24h；

(3)將所得混合物抽慮、洗滌，所得的濾餅在50-200℃下干燥，在500℃-700℃下的焙燒2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化劑。

也可以用于處理分子篩活性組分，或擬薄水鋁石。

本發(fā)明提供的低L酸高B酸催化裂化催化劑的制備方法，將硼元素引入到催化裂化催化劑中，使催化裂化催化劑表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反時(shí)可提高原料轉(zhuǎn)化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烴收率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例和對(duì)比例所得樣品的XRD衍射圖；

圖2為實(shí)施例和對(duì)比例所得樣品的吡啶吸附FTIR譜圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1