[發明專利]低L酸高B酸催化裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201510045326.0
• 申請日: 2015-01-29
• 公開（公告）號: CN104607255B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發明（設計）人: 閻子峰;馮銳;白鵬;劉欣梅;許本靜;喬柯;王有和;高雄厚;張忠東
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J29/08;B01J21/04;C10G11/05;C10G11/04
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種石化用的催化裂化催化劑制備方法，具體為低L酸高B酸催化裂化催化劑及其制備方法。

技術背景

催化裂化是重質油二次加工，生產汽油、柴油等清潔油品的重要手段之一，作為主導石油烴分子催化反應的催化裂化催化劑主要由活性組分即分子篩和基質組成，有時還要借助粘結劑的作用。工業應用要求催化裂化催化劑具有良好的物理、化學性質，如：比表面大、機械強度高、熱穩定性強、表面具有酸性等。催化裂化催化劑同時具有酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。其中，活性組分Y型分子篩同時具有B酸和L酸，作為主要粘結劑和基質的氧化鋁表面通常只具有L酸性，這兩類酸性位都可以對烴類分子起到裂化的作用。研究表明，L酸對不飽和化合物具有很強的吸附能力，容易發生聚合和深度脫氫反應，產生焦炭和干氣。而烴類在B酸位上主要是通過碳正離子機理進行裂解，可以有效降低催化劑的焦炭選擇性。所以調節催化裂化催化劑表面的酸性，使催化劑表面具有較少的L酸和較多B酸可以提高催化裂化產品收率的同時降低焦炭。

CN 104084233A公開了用氧化硼改性微孔分子篩ZSM-5和MCM-22的方法，以五硼酸銨為氧化硼前驅體通過浸漬焙燒方法將氧化硼負載于微孔分子篩外表面，降低分子篩表面酸性，該方法得到的催化劑對苯酚對位烷基化合成對甲基苯酚和對乙基苯酚過程具有良好的擇形催化性能。但是此方法并未對分子篩的酸性變化做出具體表征和測試。

CN 103191776A公開了用硼酸直接制備硼鋁分子篩B-ZSM-5，以及浸漬法和離子交換和對ZSM-5進行后處理得到含硼ZSM-5的方法。此方法得到的分子篩在MTP反應中的效果較好。但是該方法并未給出分子篩的改性后的酸性表征和測試數據。

CN 102728335A公開了用硼改性氧化鋁的方法，首先用低碳醇溶液將氧化鋁前驅體浸濕，再加入由多元醇與硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的揮發及其較低的表面張力可以是硼更均勻的分散在氧化鋁的表面，防止硼溶液直接加入到氧化鋁上導致局部硼的聚集。此方法有效的改善載體的比表面和孔容。

CN 1052501A、CN 1082387C、CN 1609178A等專利中公開了用不同的含硼化合物來改性氧化鋁的方法。這些方法都成功地將硼元素引入到氧化鋁的體相中，但是對于氧化鋁的酸性的改變都沒有做出具體的表征和測試。

CN 1768945A公開了一種含硅和鈦的氧化鋁載體的制備方法，硅在氧化鋁的成膠過程中加入，使氧化鋁的表面積、孔徑和孔容提高；鈦在成膠后、老化前加入，進一步改善了氧化鋁的表面酸性，使氧化鋁表面的總酸量和B酸含量顯著提高。CN 1110304A公布了一種用硅和磷改性氧化鋁的方法，硅、磷采用分步成膠法分別加入，使硅和磷在氧化鋁表面的分散更為均勻。

CN 1853774A公開了一種用硅改性氧化鋁的方法，在鋁鹽的水溶液中加入堿性的硅酸鹽水溶液，調節pH形成凝膠，然后老化、過濾、洗滌。用吡啶紅外光譜法測得硅改性過的氧化鋁表面只含有L酸，沒有B酸。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供了一種表面Lewis酸(L酸)低，同時富含表面酸(B酸)的催化裂化催化劑，以及其制備方法，具體技術方案為：

低L酸高B酸催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將催化裂化催化劑加入去離子水中充分攪拌，在20-90℃的水浴溫度下，加入0.05-2.0mol/L的硼酸溶液，其中H₃BO₃與催化裂化催化劑的質量比為2％～20％；

(2)向步驟(1)所獲得的混合液中加入無機酸，無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸的一種或兩種以上混合物，調節該混合體系pH值為2.0-6.0；然后20-90℃水浴中連續反應0.5-24h；

(3)將所得混合物抽慮、洗滌，所得的濾餅在50-200℃下干燥，在500℃-700℃下的焙燒2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化劑。

也可以用于處理分子篩活性組分，或擬薄水鋁石。

本發明提供的低L酸高B酸催化裂化催化劑的制備方法，將硼元素引入到催化裂化催化劑中，使催化裂化催化劑表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反時可提高原料轉化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烴收率。

附圖說明

圖1為實施例和對比例所得樣品的XRD衍射圖；

圖2為實施例和對比例所得樣品的吡啶吸附FTIR譜圖。

具體實施方式

結合實施例說明本發明的具體實施方式。

實施例1