[發(fā)明專利]一種類Salen?Fe配合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510044672.7
• 申請(qǐng)日: 2015-01-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104558053B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 段中余;溫潔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F15/02
• 分類號(hào): C07F15/02;B01J31/22;B01J31/24;C07D339/06
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二硫化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的反應(yīng)，具體為一種類Salen-Fe配合物及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

二硫化碳(CS₂)是一種有毒的有機(jī)硫化合物，廣泛存在于天然氣、焦?fàn)t器、煤制氣、水煤氣、煉廠氣和克勞斯尾氣中，化纖行業(yè)也存在少量的二硫化碳。由于CS₂毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)和沸點(diǎn)低，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中容易散發(fā)到空氣中，對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的污染和危害。不斷排放的二硫化碳在平流層中易被氧化成二氧化硫，從而導(dǎo)致酸雨。由于二硫化碳對(duì)環(huán)境的危害，科學(xué)工作者一直在探索利用二硫化碳的途徑。

環(huán)狀的三硫代碳酸酯由于具有生物活性，可以作為農(nóng)藥中間體，同時(shí)還可開(kāi)環(huán)形成聚合物，其合成方法一直受到人們的關(guān)注。目前已報(bào)到的方法，文獻(xiàn)“Synthesis of cyclic trithiocarbonates from cyclic ethers and carbon disulfide catalyzed by titnaiumeom”(Tearlhedron,Vol 57,No.33,2007)中采用鈦化合物成功催化環(huán)醚和二硫化碳生成環(huán)狀的三硫代碳酸酯。“Aconvenient method for the synthesis of cyclic trithiocarbonates on carbohydrate scaefflds”(Tetrahedron Let,Vol 44,No.2,2003)利用碳水化合物作為骨架與三硫代碳酸鈉反應(yīng)成功生成了環(huán)狀的三硫代碳酸酯等。目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成環(huán)狀的三硫代碳酸酯的方法，有副產(chǎn)物較多，合成步驟復(fù)雜，可控性較差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于二硫化碳與環(huán)氧環(huán)己烷偶合反應(yīng)的催化劑，具體為一種Salen-Fe配合物，該配合物是在Salen金屬配合物的基礎(chǔ)上將其中一個(gè)碳氮雙鍵變成碳硫單鍵，使其成為具有非對(duì)稱中心的金屬配合物，其制備方法為首先以半胱氨酸鹽酸鹽、3,5-二叔丁基水楊醛和2,4-二叔丁基苯酚等原料經(jīng)過(guò)兩步法合成新型的類Salen配體，然后再用此配體與無(wú)水氯化鐵反應(yīng)生成類Salen-Fe配合物，這種催化劑制備方便，工藝簡(jiǎn)單，可控性良好，環(huán)境友好，繼承了非對(duì)稱Salen金屬配合物催化活性和選擇性較好的優(yōu)點(diǎn)，克服了合成非對(duì)稱Salen金屬配合物時(shí)步驟繁瑣、成本增加、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。該配合物作為催化劑可成功生成環(huán)狀的三硫代碳酸酯，二硫化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，產(chǎn)率為60％，催化效率為9980mol環(huán)狀三硫代碳酸酯/mol催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種類Salen-Fe配合物，該配合物的結(jié)構(gòu)如下：

上述類Salen-Fe配合物的制備方法，包括以下步驟

(1)中間產(chǎn)物(3,5-二叔丁基水楊醇)L1的合成

將2,4-二叔丁基苯酚置于三口圓底燒瓶中，無(wú)水甲醇溶解，加入氫氧化鈉，25～35℃下攪拌20～40min后，再加入甲醛溶液，加畢25～35℃下攪拌24～30h；將所得淡黃色反應(yīng)液倒入裝有蒸餾水的燒杯中，用濃鹽酸調(diào)pH到2～3之間；用二氯甲烷萃取，合并后飽和食鹽水洗滌，得到淡黃色澄清溶液；再用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸得到淡黃色固體。用石油醚重結(jié)晶，干燥，得到白色針狀晶體，即為中間產(chǎn)物L(fēng)1；其物料配比為：摩爾比2,4-二叔丁基苯：與氫氧化鈉＝1:1.5，每0.15mol氫氧化鈉需蒸餾水200～300mL，每0.1mol2,4-二叔丁基苯酚需甲醛溶液為20～30ml；

(2)中間產(chǎn)物(2-溴甲基-4,6-二-叔丁基苯酚)L2的合成

將L1置于三口圓底燒瓶中，CHCl₃溶解，然后滴加PBr₃，反應(yīng)2～3h，得乳白色液體，混合液加蒸餾水洗滌，攪拌，用CHCl₃萃取分液，所得有機(jī)相用無(wú)水MgSO₄干燥，靜置4～8h；抽濾，旋蒸得油狀液，-10℃～-5℃冷凍得乳白色固體，即為中間產(chǎn)物L(fēng)2；其物料配比為摩爾比：L2：PBr₃＝1:2；

(3)類Salen配體Lig¹H₂的合成