[發(fā)明專利]一種聚離子液體功能化荷電復合膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510044212.4
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN104707487B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發(fā)明（設計）人: 唐瑩;湯蓓蓓;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/06;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 陸飛,盛志范

技術領域

本發(fā)明屬于膜技術領域，具體涉及一種聚離子液體功能化荷電復合膜及其制備方法。

背景技術

荷電膜是指內外表面上存在著固定電荷的膜，其分離原理除了物理篩分之外，還有著獨特的靜電吸附和排斥作用。這就使得用大孔徑膜吸附分離直徑較小的物質成為可能，而且可用其分離相對分子量相近而荷電性能不同的組分。另外，由于膜中引入了荷電基團，膜的親水性得到了加強，因而增加了膜的滲透率；同時由于相斥的電荷效應，膜的抗污染性顯著增強。因此，荷電膜越來越受到研究者們的關注。

傳統(tǒng)荷電膜的制備方法包括磺化（荷負電）和氯甲基-季銨化（荷正電）。《膜科學雜志》（Journal?of?Membrane?Science，2001，79，1685–1692）報到了通過發(fā)煙硫酸磺化處理聚醚砜酮（PPESK）制備荷負電膜。《歐洲聚合物雜志》（European?Polymer?Journal，2005，41，1554–1560）報到了通過氯磺酸作為磺化試劑，濃硫酸作為溶劑磺化聚醚砜（PES）制備荷負電膜。傳統(tǒng)通過磺化制備荷電膜材料的方法中，最常使用的磺化劑是濃硫酸、氯磺酸、三氯化硫等，這些磺化劑在使用過程中均會發(fā)生劇烈的反應，且磺化劑本身的腐蝕性強，危險性大，易污染環(huán)境，對于設備的要求高。

而常用的制備荷正電膜的方法則通過先鹵（氯）甲基化，再季銨化的過程。《膜科學雜志》（Journal?of?Membrane?Science，2010，363，243–249）報到了在濃硫酸溶劑中用氯甲基甲醚對聚芳醚酮（PPEK）進行氯甲基化，再通過三甲胺季銨化制備荷正電膜。《膜科學雜志》（Journal?of?Membrane?Science，2003，215，25–32）報到了在芐基氯溶劑中用濃溴水對聚苯醚（PPO）中的甲基基團進行溴化，再通過季銨化反應制備荷正電膜。這些過程中所涉及的試劑均具有較高的毒性，并且不可避免的會使用大量的有機溶劑，這會帶來較高的生產(chǎn)成本，同時也容易帶來環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種簡便快速、無需有機溶劑的、水相制備荷電膜的方法。

本發(fā)明提供的聚離子液體功能化荷電復合膜，其分離層化學結構中含有聚離子液體，復合膜的功能可以通過聚離子液體的化學結構的設計與疏水性反離子的選擇有效地調節(jié)。

本發(fā)明提供的聚離子液體功能化荷電復合膜的制備方法，具體步驟為：將基膜浸泡到聚離子液體水溶液中0.1-100個小時（優(yōu)選浸泡1-30小時）；然后取出，浸泡于該聚離子液體的疏水性反離子鹽的水溶液中5-9000秒（優(yōu)選浸泡50-1000秒）；即得到聚離子液體功能化荷電復合膜。

本發(fā)明中，所述的聚離子液體是可通過反離子替換轉變?yōu)榉撬苄缘乃苄噪x子液體聚合物及其共聚物，例如：聚（1-乙烯基-3-正丁基咪唑溴），聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑氯），聚（1-乙烯基-3-乙基吡啶溴），聚（1-乙烯基-3-正丙基吡啶溴）等。

本發(fā)明中，所述的聚離子液體的疏水性反離子鹽是可將水溶性離子液體聚合物及其共聚物轉變?yōu)榉撬苄噪x子液體聚合物及其共聚物的水溶性反離子鹽，?例如：六氟磷酸鉀，四氟硼酸鈉，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，六氟磷酸鈉等。

本發(fā)明中，所述的聚離子液體水溶液的濃度為0.1-1000?mg/mL（優(yōu)選濃度為50-500?mg/mL）,?聚離子液體的疏水性反離子鹽的濃度0.1-1000?mg/mL（優(yōu)選濃度為50-500?mg/mL）。

本發(fā)明中，所述的基膜為截留分子量為1,000~100,?000的多孔膜，例如：聚砜超濾膜，聚醚砜超濾膜，聚酰亞胺超濾膜，聚偏氟乙烯超濾膜等。

與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明通過簡單的水溶液中的快速離子交換反應制備出了結構與功能可設計性的聚離子液體功能化荷電復合膜。該工藝可以通過簡便快速的離子交換反應，將聚離子液體吸附在基膜表面，形成穩(wěn)定的荷電分離層。同時，通過對聚離子液體化學結構的設計以及疏水性反離子的選擇可以有效的調控聚合物膜材料的性能，調控效果明顯，相對于傳統(tǒng)的制備工藝，本發(fā)明的產(chǎn)品僅使用水作為溶劑，制備過程綠色環(huán)保，同時制備得到的荷電復合膜性能優(yōu)異，在優(yōu)化的制備條件下所得到的荷電復合膜可在保持9.1?L/(m²·h·bar)的高通量下，實現(xiàn)對氯化鎂84?%的截留，對氯化鈉43%的截留。

本發(fā)明制備工藝簡單，制備條件溫和，材料性能的可設計性強，生產(chǎn)成本低，易于批量化、規(guī)模化生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎和廣闊的應用前景。

具體實施方式