[發明專利]三并噻吩類共軛聚合物材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201510043752.0
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN104592499B
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發明（設計）人: 霍利軍;孫艷明
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;H01L51/46
• 代理公司: 北京永創新實專利事務所11121
• 代理人: 李有浩

1.一種單體二溴二噻吩并噻吩-2-羧酸異辛酯的制備方法，其特征在于有下列步驟：

步驟A：制得中間體2；

惰性氣氛下，將0.14mol的3-溴-2-噻吩羧酸、0.168mol的二環己基碳二亞胺DCC和0.046mol的4-二甲氨基吡啶DMAP加入到280mL的二氯甲烷溶液中，然后加入0.28mol的異辛醇；接著在室溫攪拌16小時后將此混合物倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚：乙酸乙酯＝50:1的混合溶劑通過硅膠柱洗脫得到無色粘稠液體即中間體2；獲得中間體2有40.0g，產率90％；

步驟B：制得中間體3；

在0℃下，將22.4mmol的中間體2溶入134.4mmol的氯甲醚中然后逐滴滴加40.3mmol的四氯化鈦；加完后反應升溫至50℃攪拌過夜；15小時后將此混合物倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚：乙酸乙酯＝3:1的混合溶劑通過硅膠柱洗脫得到粘稠棕色液體即中間體3；獲得中間體3有3.8g，產率41％；

步驟C：制得中間體4；

將6.6mmol的中間體3溶入100mL的無水甲醇，然后升溫至60℃后將6.6mmol的無水硫化鈉加入并繼續攪拌1小時；反應完畢將甲醇溶液濃縮并用石油醚通過硅膠柱洗脫得到亮黃色粘稠液體即中間體4；獲得中間體4有1.17g，產率47％；

步驟D：制得中間體5；

將3mmol的中間體4溶入到20mL的四氫呋喃然后將該溶液再加入到摩爾濃度2M的氫氧化鈉溶液中回流過夜；反應完畢后冷至室溫，加入摩爾濃度2M的稀鹽酸調至酸性；并收集干燥得到黃色固體粉末即粗的中間體5，無需提純可直接留作下一步反應；

步驟E：制得中間體6；

將粗的32mmol的中間體5加入到50mL的喹啉中，再加入16mmol的銅粉后升溫至200℃反應2小時；反應完畢冷卻至室溫再加入稀鹽酸調制中性；將此混合物倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚溶劑通過硅膠柱洗脫得到亮黃色固體即中間體6；獲得中間體6有4.31g，產率61％；

步驟F：制得中間體7；

在惰性氣氛下，將7mmol的中間體6溶入到25mL的四氫呋喃中，溶液降溫至0℃后加入3.5mL的LDA再反應半小時，LDA的摩爾濃度為2M，隨后加入7mmol的N-醛基哌啶并升至室溫；繼續攪拌6小時后停止反應；將此混合物倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚：二氯甲烷＝5:1的混合溶劑通過硅膠柱洗脫得到亮黃色固體即中間體7；獲得中間體7有1.26g，產率72％；

步驟G：制得中間體8；

將4mmol的中間體7和2mmol的巰基乙酸異辛酯和8mmol的碳酸鉀加入到20mL的DMF中室溫攪拌18小時；反應完畢將此混合物倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚：二氯甲烷＝1:1的混合溶劑通過硅膠柱洗脫得到亮黃色液體即中間體8；獲得中間體8有0.95g，產率67％；

步驟H：制得中間體9；

在低溫-78℃條件下，將2.94mmol的McPBA、2.94mmol的中間體8加入到20mL的乙酸乙酯溶液，然后升溫至室溫并繼續攪拌得到中間體9，不需要提純繼續進行下一步反應；

步驟I：制得中間體10；

通過將中間體9加入5mL的醋酸酐并在回流溫度攪拌半小時后倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚:二氯甲烷＝1:1的混合溶劑通過硅膠柱洗脫得到亮黃色液體即中間體10；獲得中間體10有0.45g，產率43％；

步驟J：制得單體；

氮氣保護下，于0℃通過將4mmol的N-溴代琥珀酰亞胺、1.6mmol的中間體10加入到25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中；接著在0℃繼續攪拌2小時后停止反應；然后反應物倒入水中，乙醚萃取兩次；將兩次萃取的有機相合并用無水硫酸鎂干燥；在去除溶劑之后用石油醚通過硅膠柱洗脫得到亮黃色液體即黃色的單體DTT3E 0.65g，產率80％；

所述單體DTT3E的結構式為