[發明專利]一種以雙醚交聯型多孔聚苯并咪唑酰亞胺為基底的填孔型質子交換膜的制備方法

在審

• 申請號: 201510041127.2
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN104629081A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: 潘海燕;陳世雄
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08J9/42
• 分類號: C08J9/42;C08J9/26;C08J5/22;C08J3/24;C08L79/08;C08G73/10;H01M8/10
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于功能高分子材料和電化學技術領域，具體涉及一種以雙醚交聯型多孔聚苯并咪唑酰亞胺為基底的填孔型質子交換膜的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是以質子交換膜為電解質的燃料電池，是五種燃料電池中的一種。它目前世界上最成熟的一種能使氫氣與空氣中的氧氣發生化學反應，生成水并釋放出電能的技術，具有能量效率高，排放低，環境友好的優點。作為燃料電池的核心，電解質的性質直接關系到燃料電池的發電效率、使用壽命等關鍵性能。而質子交換膜(PEM)的質子傳導率、力學性能、尺寸穩定性對PEMFC的性能有直接的重要的影響。在目前，全氟型質子交換膜(如Nafion^?)是市場上質子交換膜的主體，但是其價格的昂貴、機械強度和尺寸穩定性差以及燃料滲透率高等缺點限制了它的廣泛應用。

填孔型質子交換膜是一種將電解質填充到多孔的基底膜中形成的新型質子交換膜。與傳統的全氟磺酸膜相比，填孔型質子交換膜具有如下優點：（1）限制了膜的溶脹性；（2）降低了燃料滲透率；（3）其質子傳導率和燃料滲透率可以通過膜的孔徑和孔率來調節；（4）避免膜的溶脹而催化劑不溶脹導致的膜和催化劑層的剝落；（5）價格低廉。這就要求填孔型質子交換膜的基底膜材料自身具有優異的力學性能和尺寸穩定性以及低的氣體和液體透過率，同時還要價格低廉。

聚酰亞胺具有優越的熱、化學和機械穩定性、以及低的氣體滲透性，在微電子、膜分離等許多工業領域已經得到了廣泛的關注，而這些優點也是我們在質子交換膜燃料電池中期待得到的。但是其抗自由基氧化性要比全氟磺酸膜差。

聚苯并咪唑是主鏈含重復苯并咪唑環的一類聚合物，具有優異的性能，是目前耐熱性和難燃性最好的樹脂。將苯并咪唑基引入到聚酰亞胺主鏈中，不但可以提高聚酰亞胺的抗氧化穩定性、聚苯并咪唑的成膜性，而且還可以提高質子交換膜材料的使用溫度，使其可以在低濕高溫下具有優異的性能。同時利用苯并咪唑基中的活潑N-H鍵，加入交聯劑，在成膜過程中使其發生交聯，從而提高聚酰亞胺質子交換膜的力學性能、降低氣體滲透率、提高耐水解耐氧化穩定性能等。

發明內容

本發明的目的是提供一種以雙醚交聯型多孔聚苯并咪唑酰亞胺膜為基底的質子交換膜的制備方法。

本發明提出的以雙醚交聯型多孔聚苯并咪唑酰亞胺膜為基底的質子交換膜，是在聚酰亞胺類聚合物主鏈上引入苯并咪唑結構，并在成膜過程中利用咪唑基上的活潑N-H結構與雙醚交聯劑發生反應，使其交聯，同時加入水溶性致孔劑，在經過水浸潤后得到多孔結構，最后將全氟磺酸類聚合物溶液澆鑄在這種多孔膜上蒸發溶劑得到填孔型質子交換膜。其原料組成包括：聚苯并咪唑酰亞胺、雙醚交聯劑（其可交聯的基團與苯并咪唑基團的摩爾比在0-0.8之間）、致孔劑（與聚合物的質量比為0-70%）以及全氟磺酸樹脂。

本發明中所提出的以雙醚交聯型多孔聚苯并咪唑酰亞胺膜為基底的質子交換膜的制備方法，具體步驟如下：

（1）在完全干燥的三口燒瓶中加入有機溶劑和含有苯并咪唑結構的二胺，連接氣體入口、干燥管、氣體出口、回流冷凝管和機械攪拌器，通入惰性氣體并開始攪拌，當二胺完全溶解后，加入等當量的二酸和催化劑。升溫至80℃反應4h，之后升溫使溶劑回流，反應20h。反應結束后降溫至100℃，將產物緩慢倒入丙酮中沉淀，將沉淀用丙酮進行索式提取除去殘余溶劑、催化劑和小分子量物質，之后將產物在真空烘箱中60℃條件下烘干備；

（2）將（1）中所得的聚合物溶解于有機溶劑中，溶液的質量分數為2%-5%；待聚合物完全溶解后，加入雙醚型交聯劑，其可交聯基團與高分子鏈中的咪唑環中氮氫鍵的摩爾比為0-0.8。同時加入致孔劑，其質量分數為聚合物的0%-70%。室溫攪拌使得交聯劑和致孔劑完全溶解且分散均勻。將膜液在80℃時澆鑄在10cm×10cm的膜框中，保溫6h，再升溫至150℃使得交聯反應進行完全，再將所得到的膜用去離子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，最后將膜在60℃條件下烘干，制得交聯的聚苯并咪唑酰亞胺多孔膜；

（3）將全氟磺酸樹脂溶解于有機溶劑中，溶液質量分數為2%-5%；先加入部分膜液于10cm×10cm的膜框中，再把（2）中的交聯多孔膜加入到膜液上方，再將剩余膜液加入到交聯多孔膜上方，完全浸潤，80℃條件下烘干，之后將所得到的膜用去離子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，最后將膜在60℃條件下烘干，得到以雙醚交聯型多孔聚苯并咪唑酰亞胺膜為基底的質子交換膜。