[發明專利]一種具有核殼結構的表面改性納米碳酸鈣及其制備方法

有效

• 申請號: 201510039822.5
• 申請日: 2015-01-27
• 公開（公告）號: CN104559327B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 李春忠;牛建華;張玲;葉文瓊
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;華之杰塑料建材有限公司
• 主分類號: C09C1/02
• 分類號: C09C1/02;C09C3/10;C09C3/08
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及一種納米復合粒子及其制備方法，特別是一種具有核殼結構的納米碳酸鈣/丙烯酸酯類復合粒子及其制備方法。

背景技術

自20世紀80年代起，納米碳酸鈣由于優異的物化性能、資源豐富和價格低廉等特點而廣泛應用于填充改性塑料。但納米碳酸鈣在產業化應用中仍受到限制：一方面碳酸鈣粒子因高表面能極易自身團聚；另一方面碳酸鈣粒子表面親水疏油，與塑料基體相容性差。對納米碳酸鈣進行表面改性研究，提高其在基體材料中分散性和相容性，從而有利于擴大納米碳酸鈣的應用領域。

納米碳酸鈣表面處理的主要方法包括表面活性劑改性和聚合物表面處理等。表面活性劑改性方法因成本低，生產能力大成為目前最為廣泛應用的碳酸鈣表面改性工業技術。如專利文獻CN103003371、CN103748282、CN102492310提出用廉價的脂肪酸(鹽)類和磷酸酯類兩大類表面活性劑對納米碳酸鈣粒子進行表面改性。但往往表面活性劑與納米碳酸鈣間作用力較弱，特別是在剪切力的作用下改性層易被破壞，導致碳酸鈣在加工過程中再次團聚，降低材料機械性能。大量研究表明，如專利文獻CN103224648、CN102199259、CN103421142，采用聚合物表面處理納米碳酸鈣可以很好地避免上述問題。聚合物表面處理主要有以下方法：一是在納米碳酸鈣表面原位合成聚合物，需經常用到有機溶劑和大量穩定劑，易造成生產成本的大幅上升和環境污染；二是在將納米碳酸鈣與聚合物溶液直接混合，高聚物薄膜層直接包覆在納米碳酸鈣表面，但因聚合物體系粘度較大，容易將納米團聚體整個包裹，使碳酸鈣分散難度增大。所以設計一種包覆效果好、環境友好且工藝簡單的聚合物表面處理的方法對于擴大納米碳酸鈣的應用領域至關重要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種納米碳酸鈣/丙烯酸酯類聚合物的復合核殼結構粒子和其制備方法，以克服現有技術存在的缺陷。

所述的復合核殼結構納米碳酸鈣粒子，表面均勻包覆丙烯酸酯類聚合物，在基體材料中具有良好的分散性和相容性。

所述的納米碳酸鈣的表面改性方法是指先用脂肪酸對納米顆粒進行表面改性，通過以醇水為溶劑的環境友好型沉淀聚合法對納米顆粒進行包覆。

本發明的具體技術方案如下：

一種具有核殼結構的表面改性納米碳酸鈣，所述表面改性納米碳酸鈣具有如下結構：在納米碳酸鈣表面均勻包覆丙烯酸酯類聚合物層；包括如下組分：納米碳酸鈣50～90wt％，脂肪酸1～10wt％，引發劑0.025～0.36％，丙烯酸酯類聚合物層5～40wt％；

所述納米碳酸鈣的粒徑為20～100nm；

所述丙烯酸酯類聚合物層包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一種或幾種的聚合物。

所述具有核殼結構的表面改性納米碳酸鈣的制備方法，首先，用脂肪酸對納米顆粒進行表面改性；然后，加入丙烯酸酯類單體，通過沉淀聚合法對納米顆粒進行包覆，調節反應參數，得到具有核殼結構的表面改性納米碳酸鈣。

具體步驟如下：

(1)將脂肪酸和納米碳酸鈣加入去離子水中，調節轉速為600～1000rpm，于40～70℃下反應4～8小時；過濾后在70℃下干燥3～5小時得到粉料，再用有機溶劑抽提所述粉料并離心，干燥后得到改性納米碳酸鈣；

(2)將所述改性納米碳酸鈣加入預溶解有分散劑的醇水溶劑中，超聲分散0.5～1小時，然后加入引發劑、聚合物單體，加熱攪拌，控制反應溫度為50～80℃，攪拌反應15～24小時，反應結束后用去離子水進行多次洗滌離心，得到的產物在30～45℃下真空干燥24小時，即得具有核殼結構的納米碳酸鈣粉末；

步驟(1)中所述脂肪酸和納米碳酸鈣的質量比為1：5～90；所述納米碳酸鈣和去離子水的質量比為1：10～20；所述有機溶劑為甲苯、丙酮或無水乙醚；

步驟(2)中所述述分散劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，加入量為聚合物單體的質量百分比為10～20％；所述醇水溶劑中水與乙醇的體積比為5：1～20；

所述引發劑為偶氮類引發劑，加入量為聚合物單體質量的0.5～0.9％。

所述脂肪酸為油酸或硬脂酸。當所述脂肪酸為油酸時，還需要同時加入氨水，所述氨水和油酸的質量比為1：1～50。

所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一種或幾種。