[發明專利]一種熱穩定的貴金屬摻雜型的三維有序大孔?介孔三效催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510038824.2
• 申請日: 2015-01-26
• 公開（公告）號: CN104607187B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 張桂臻;季小菊;何洪
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;B01D53/94
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及一種軟硬模板法制備貴金屬摻雜型的三維有序大孔-介孔三效催化劑及制備方法和應用，屬于多相催化技術領域。

背景技術

目前，汽車尾氣排放控制技術是借助三效催化轉化器，將CO、HC和NO等污染物無害化，達到污染物排放控制的目的。在三效催化轉化器中，三效催化劑的選擇尤為重要，直接決定著汽車尾氣的催化凈化效果。現在用于三效催化劑主要是貴金屬催化劑，但貴金屬存在高溫下容易聚集長大和高溫流失等問題，從而導致催化活性大大降低。隨著近年來貴金屬資源的減少和汽車數量的井噴式增長，以及越來越嚴格的排放法規，三效催化劑產業面臨著降低貴金屬含量和提高催化劑的活性及熱穩定性的考驗。因此，在保證催化劑活性的前提下，如何減低貴金屬的用量和提高催化劑的高溫熱穩定性是當今亟需解決的難題。Mazda公司報道已經掌握一種新型的TWCs制備技術，將貴金屬制備成新型的粒度不大于5nm的納米結構，同時采用獨特的涂層材料，即使在高溫老化后也能保持較高的活性，在保證與傳統催化劑具有相當的活性和耐久性下，可以減少貴金屬的用量70-90％。然而，在實際應用中，如何提高貴金屬催化劑的熱穩定性一直是人們關注的熱點問題。近年來，許多研究者將催化劑制備成特殊的結構，從而抑制貴金屬發生原子遷移、聚集、燒結和貴金屬流失等現象。例如：在CeO₂-ZrO₂體系中引入第三種組分，如Pr、Y和La等，可以抑制CeO₂-ZrO₂固溶體的相分離，提高材料的熱穩定性。Zhao等人(Journal of Environmental Chemical Engineering 1(2013)534–543)利用共沉淀法制備了Ce-Zr-M(M＝稀土元素)載體，并以此為載體制備了單Pd三效催化劑，結果表明在載體中引入第三種組分，可以提高催化劑的催化活性和熱穩定性。McFarland(Small 4(10)20081694–1697)將催化劑設計為核殼結構，研究發現Pd@SiO₂經過700℃焙燒后依然保持著完好的核殼結構，且焙燒前后CO氧化活性沒有發生明顯變化，而采用傳統浸漬法制備的Pd/SiO₂催化劑在700℃焙燒后，Pd粒子發生團聚現象，CO的氧化活性大大降低。Sun等人(CN 200510087129)制備了一種具有花狀的納米氧化鈰材料，然后負載上貴金屬作為汽車尾氣的三效催化劑，結果顯示催化劑具有較高的活性和熱穩定性。

近年來，三維有序大孔-介孔(3DOM-m)結構催化劑因具有均勻有序的大孔孔道、豐富的介孔結構和骨架構成的多樣性而使其在許多領域有著很大的應用前景。大孔結構有利于降低傳質阻力和促使客體分子到達活性位，從而有利于反應物分子的吸附與擴散，而單純的大孔材料具有比較小的比表面積，傳質分子缺乏必要的反應場所，所以在大孔孔壁上構造介孔結構，能大大的提高材料的比表面積，有利于傳質分子在材料的內部擴散，保證其與材料充分接觸反應。

迄今為止，用于汽車尾氣催化凈化的熱穩定的貴金屬摻雜型3DOM-m結構的三效催化劑尚未見報道。鑒于此，本發明旨在開發一種高活性、熱穩定的貴金屬摻雜型的3DOM-m結構的三效催化劑，并將其應用于汽車尾氣催化凈化中，表現出良好的三效催化活性。

本發明描述的是一種具有良好的三效催化活性和熱穩定性的貴金屬摻雜型3DOM-m結構的三效催化劑。以PMMA為硬模板劑制備3DOM，通過溶劑揮發誘導自組裝的方法，在嵌段共聚物高分子為軟模板劑的條件下制備介孔，合成過程中無外加酸堿，制備過程簡單、產物的三維大孔孔結構有序孔尺寸可控、且具有較高的比表面積。具體步驟如下：第一步采用無乳液聚合法合成單分散的PMMA微球。第二步配制金屬鹽的前驅體溶液和軟模板劑的混合溶液，第三部將含有以上軟模板劑的可溶性金屬鹽的混合溶液浸漬PMMA硬模板后，放入恒溫恒濕箱中晶化，干燥后在空氣中程序升溫焙燒得到產物。再對其進行三效催化活性和熱穩定性研究。

發明內容

本發明的目的在于提供一種熱穩定的貴金屬摻雜型的3DOM-m結構的三效催化劑及制備方法和應用，將貴金屬摻雜進入鈰鋯固溶體的晶格，可以提高貴金屬的分散度，且在高溫下，可以抑制貴金屬物種的自由遷移，從而提高了三效催化劑高溫熱穩定性，與傳統浸漬法制備的負載型催化劑相比，可以有效的抑制貴金屬在高溫下燒結、聚集長大。而三維有序大孔-介孔提供豐富的孔道結構，有利于反應物分子的吸附與擴散，豐富的介孔孔道可以大大的提高催化劑的比表面積，提供更多的活性位點，有利于氣體分子的催化轉化。