[發(fā)明專利]一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510036315.6
• 申請日: 2015-01-22
• 公開（公告）號: CN104557533A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設計）人: 郗麗君;侯孝元;肖梓軍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C07C69/24
• 分類號: C07C69/24;C07C67/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種磷鎢酸催化合成乙偶姻丁酸酯、乙偶姻2-甲基丁酸酯、乙偶姻3-甲基丁酸酯、乙偶姻戊酸酯的方法。

背景技術

乙偶姻脂肪酸酯類化合物天然存在于一些特殊的水果、紅酒、食醋、鮮花等中，賦予它們特定的香味。例如木瓜中含有較多的乙偶姻乙酸酯、乙偶姻丁酸酯、乙偶姻己酸酯、乙偶姻辛酸酯等一系列乙偶姻的酯類衍生物，是木瓜中的一類主要呈香物質(zhì)。某些品種的香蕉中也含有少量的乙偶姻乙酸酯和乙偶姻丁酸酯。

乙偶姻脂肪酸酯類的主要用途是作為香料用于食品和飲料行業(yè)中；另外，有的乙偶姻酯還可以用作環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂等的有機溶劑。由于乙偶姻脂肪酸酯具有重要應用價值，其合成方法受到關注。

美國在1968年授權了由Burton和Wiese發(fā)明的一項專利(US patent 3,404,176)，其中涉及乙偶姻乙酸酯的合成，方法是以2-丁烯、亞硝酸甲酯、乙酸和乙酸酐為原料，在濃硫酸存在條件下進行反應。該過程中原料2-丁烯易燃，易與空氣形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險，并且2-丁烯受熱可能發(fā)生劇烈的聚合反應；原料亞硝酸甲酯易水解釋放出亞硝酸，受熱易分解，有發(fā)生爆炸的危險。

美國在1990年又授權了由Zoeller發(fā)明的一項專利(US patent 4,902,820)，其中也涉及乙偶姻乙酸酯的合成，該方法首先將濃度為47％的碘化氫水溶液加入到乙酸酐中合成乙酰碘，在此步驟中，要加入抗氧化劑次磷酸。當生成乙酰碘后，沉淀并過濾除去次磷酸，然后加入2,3-丁二酮，乙酰碘與2,3-丁二酮反應生成乙偶姻乙酸酯。在合成乙酰碘步驟中，由于反應過程非常放熱，操作必須非常小心，并使反應物處于冰浴中。

Shiota在文章“Volatile components of pawpaw fruit(Asimina triloba Dunal.)”(Journal of Agricultural and Food Chemistry，第39卷9期，1991年)中報道了采用乙偶姻分別與乙酸酐、丁酰氯、己酰氯、辛酰氯反應合成乙偶姻脂肪酸酯的方法。該反應以戊烷為溶劑，加入吡啶，在5～10℃條件下，小心地將乙酸酐或酰氯滴加到反應體系中，反應結束后需要用硫酸亞銅除去殘余的吡啶。等人在文章“A deceptive pollination system targeting drosophilids through olfactory mimicry of yeast”(Current Biology，第20卷20期，2010年)中也采用乙偶姻與乙酸酐為原料合成乙偶姻乙酸酯，不同之處在于采用Amberlyst-15為催化劑，將乙偶姻滴加入乙酸酐中。乙酸酐與酰氯等原料在制備、運輸、使用等過程中存在較大的安全隱患，而且在環(huán)境污染等方面也遭到人們的質(zhì)疑。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有方法的不足，本發(fā)明提供一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法，將乙偶姻分別與丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸等短鏈脂肪酸在磷鎢酸的催化作用下進行反應，合成乙偶姻的各種酯類衍生物。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法，其特征在于：以乙偶姻和短鏈脂肪酸為反應底物，加入催化劑磷鎢酸，50℃恒溫振蕩反應24小時，得到乙偶姻短鏈脂肪酸酯；所述乙偶姻與短鏈脂肪酸的摩爾比為1:2；所述催化劑磷鎢酸的加入量為乙偶姻質(zhì)量的5％～6％；所述短鏈脂肪酸為丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或戊酸中的任意一種。

本發(fā)明具有反應條件溫和、原料易得、步驟簡單、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。

附圖說明

附圖1是產(chǎn)物乙偶姻丁酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。

附圖2是產(chǎn)物乙偶姻2-甲基丁酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。

附圖3是產(chǎn)物乙偶姻3-甲基丁酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。

附圖4是產(chǎn)物乙偶姻戊酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明技術進一步說明。應當理解，此處所描述的實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

在密閉玻璃螺口瓶中加入0.1798g乙偶姻(即3-羥基-2-丁酮)，按摩爾比1:2(乙偶姻:短鏈脂肪酸)加入丁酸，加入0.0100g磷鎢酸。50℃恒溫振蕩反應，振蕩速度為150r/min。24h反應結束，取樣并用氣相色譜測得反應產(chǎn)物濃度為36.44g/L，采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定反應產(chǎn)物為乙偶姻丁酸酯。