[發明專利]一種液相加氫制備四氫糠醇的方法及其使用的催化劑

有效

• 申請號: 201510036166.3
• 申請日: 2015-01-23
• 公開（公告）號: CN104610199A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 關業軍;袁慶慶
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07D307/12
• 分類號: C07D307/12;B01J23/44
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明涉及一種直接從糠醇生產高純度四氫糠醇的液相加氫方法，以及該過程中所使用的負載型鈀催化劑。

背景技術

四氫糠醇又稱四氫呋喃甲醇，是綠色溶劑和重要的有機中間體，在農業和工業中有著廣泛的應用。它可以用來制造二氫呋喃、四氫呋喃、賴氨酸和長效維生素B1；可以用于生產酰胺類塑料、防凍劑、除草劑和殺蟲劑；在印染上用作潤滑油分散劑和藥品的脫色脫臭劑。

工業上一般通過糠醛連續兩步催化加氫的方法來合成四氫糠醇，基本過程為，糠醛先在銅鉻催化劑上加氫生成糠醇，糠醇再通過貴金屬催化劑最終催化加氫生成四氫糠醇。據文獻報導，糠醇加氫制四氫糠醇所用的催化劑可以是合金、金屬氧化物、骨架鎳和負載型金屬催化劑。其中，合金和金屬氧化物催化劑的催化活性和選擇性遠低于骨架鎳催化劑；骨架鎳催化劑雖然相對反應活性較高，但是反應需要在高溫高壓的嚴苛條件下進行，且副產物較多；負載型金屬催化劑也是最近興起的研究熱點，這類催化劑雖然選擇性很高，但需要的反應溫度依然較高。現有技術中報導的糠醇加氫制備四氫糠醇反應工藝條件及催化劑情況包括以下：

美國專利US2838523描述了一種負載在硅藻土上的鎳催化劑的制備方法及其在加氫制四氫糠醇的應用。在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用中，在氫油比27110∶1、溫度為81-84℃、壓力為常壓的條件下，四氫糠醇的收率為99％。

專利US3652458描述了一種負載在二氧化硅氣凝膠上的鎳催化劑的制備方法及其在加氫反應中的應用。在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用中，在氫油比22500∶1、溫度為150℃、壓力為常壓的條件下，糠醇的轉化率為99.8％，四氫糠醇的收率為89％。

專利US4459419中描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑的制備方法及其在加氫反應中的應用。在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用中，在甲醇溶劑中，催化劑用量約為10％(占糠醇的質量百分比)，溫度為45℃，壓力為12.7MPa下反應30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。

中國專利CN1341483描述了一種負載在氧化鋁上的鎳催化劑的制備方法及其在加氫制四氫糠醇中的應用。在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用中，在空速為0.25、溫度為120℃、反應壓力為4MPa的條件下，糠醇的轉化率為99.8％，四氫糠醇的選擇性為97％。

文獻Green?Chem.2012，14，3402-3409中報導了一種負載在MnO_x上的以貴金屬Ru，Rh，Pd和Pt為活性中心的催化劑及其在糠醇液相加氫和氫解中的應用。其中在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用中，活性最高的是Ru催化劑，在120℃、6MPa、水溶液條件下反應4個小時，糠醇轉化率99.9％，四氫糠醇的選擇性78.7％。

上述現有技術提出的方法中，以糠醇為起始原料制取四氫糠醇的催化反應工藝均需要在高溫高壓等要求較高的條件下進行，能耗大。而且，現有方法中的高氫油比，意味著反應需要大量的氫參與反應，使得生產成本較高。

發明內容

為了克服上述現有技術存在的不足，本發明提供了一種在低溫低壓下即可實現直接從糠醇生產高純度四氫糠醇的液相加氫方法、以及該過程中所使用的鈀催化劑。本發明提出的方法，在低溫低壓下對糠醇進行高度選擇性加氫，制備得到純度的四氫糠醇。本發明所采用的負載型鈀催化劑中，催化劑載體為氧化鈦材料。

本發明用于直接從糠醇加氫制備四氫糠醇的催化劑為負載型催化劑，其載體為氧化鈦材料，更進一步地為氧化鈦納米管。該負載型催化劑中，金屬活性中心為鈀。具體地，該負載型催化劑中，鈀納米金屬離子負載在所述載體上，鈀納米金屬離子分散均勻，大小為2-10nm。

本發明負載型催化劑中，金屬活性中心的負載量為1-10wt.％。

本發明還提出了所述負載型催化劑的應用，利用該負載型催化劑通過液相加氫的方法從糠醇制備得到四氫糠醇。

本發明中，負載型鈀催化劑的制備可以采用沉積沉淀還原方法制備。其中，催化劑的載體可以采用水熱合成法制備。所述負載型鈀催化劑的制備包括以下步驟：

(1)催化劑載體的制備：將TiO₂粉末加入NaOH濃溶液中，在100-150℃的條件下反應2-3天后冷卻至室溫，過濾水洗后干燥得到催化劑載體。在一具體實施方式中，所述催化劑載體是氧化鈦納米管材料。

(2)沉積沉淀處理：將金屬鹽均勻分散在載體水溶液中，加入還原劑還原后過濾干燥。

本發明中，所述步驟(1)中，NaOH濃溶液濃度為5-15M。