[發明專利]回收生物油加氫水相中有機酸的超聲輔助酯化耦合萃取方法

有效

• 申請號: 201510035287.6
• 申請日: 2015-01-24
• 公開（公告）號: CN104628558B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 張瑞芹;陳瑞紅;劉永剛;張長森
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/58;C07C69/14;C07C69/24
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙)41104
• 代理人: 時立新,楊海霞

技術領域

本發明涉及一種生物油加氫水相處理方法，特別涉及一種回收生物油加氫水相中有機酸的超聲輔助酯化耦合萃取方法。

背景技術

隨著環境問題日益突出和溫室氣體排放的增加，以糧食和油料作物等為原料生產的第一代生物燃料的項目在許多國家實現了商業化生產，但是第一代生物燃料存在著與人爭糧的問題，可能導致全球糧食價格的增長。以農業、林業的廢棄生物質和一些能源作物為原料的第二代生物燃料是目前研究最多的領域之一，其中生物質快速熱解制生物油和生物油催化加氫制生物燃油，是第二代生物燃料。它可以替代現有的汽油和柴油使用，并以其技術可行性、可與石油煉制技術結合、產品與化石燃油相同的優勢，備受關注。在生物油催化加氫過程中，含氧化合物轉化為碳氫化合物，從而形成油相產物；其中的氧以H₂O和CO₂的形式脫除，加上生物油本身含有的水分，從而形成水相產物。生物油加氫水相是生物油催化加氫的副產物，主要成分為水，同時含有約20wt.％的有機物，這些有機物主要是一些易溶于水的物質，如小分子羧酸、苯酚、二甲氧基苯酚、鄰苯二酚及酮類等，其中最主要的成分是有機酸；直接排放會造成水體酸化和環境污染，因此，必須對水相副產物進行處理。有機酸是重要的有機化工產品，具有較高的經濟價值。回收生物油加氫水相中高價值的有機酸對凈化水溶液和提高整個生物油提質工藝的經濟效益都有重要意義。

有機酸也是造成生物油酸性和腐蝕性的主要原因，有機酸中主要以小分子的低級羧酸為主，乙酸是生物油中含量最多的有機酸。由于乙酸更易溶于水，所以它是水相中最主要的有機酸成分。如何處理乙酸是生物油提質過程中一個必須解決的課題。

Song等[Song?Q?H,Nie?J?Q,Ren?M?G,et?al.Effective?phase?separation?of?biomass?pyrolysis?oils?by?adding?aqueous?salt?solutions[J].Energy&Fuels,2009,23(6):3307-3312.]向生物油中加水和無機鹽使生物油分層，將稻殼熱解生物油分成了水相(40～80％)和油相(20～60％)，乙酸和其他水溶性物質富集到水相中。但該文沒有涉及如何把水相中的乙酸分離的內容；

鄭冬潔等[鄭冬潔.生物油水相中羥基丙酮與醋酸的分離研究[D].武漢工程大學,2012.]用離子交換樹脂吸附生物油水相中的羥基丙酮和乙酸，篩選出705大孔弱堿性陰離子交換樹脂對水相中的羥基丙酮和乙酸具有優良的吸附性能，其中對乙酸的吸附量可達到259.02mg/g樹脂。但是這種平衡吸附法還存在吸附量不足的缺點，無法徹底去除水相中的乙酸。加上生物油是高粘度的復雜混合物，吸附劑的再生也難以實現，造成處理成本的提高。因此該方法由于以上諸因素難以實用；

Rasrendra等[Rasrendra?C?B,Girisuta?B,Van?de?Bovenkamp?H?H,et?al.Recovery?of?acetic?acid?from?an?aqueous?pyrolysis?oil?phase?by?reactive?extraction?using?tri-n-octylamine[J].Chemical?Engineering?Journal,2011,176:244-252.]加水萃取生物油后得到水溶液，以三辛胺為絡合劑，用絡合萃取法從水溶液中提取乙酸，得到了較好的提取效果，避免了絡合劑的損失。但是加水萃取生物油得到的水溶液成分復雜，對絡合萃取效果存在影響。

生物油催化加氫過程中，有機酸加氫效果不明顯，大部分的有機酸轉移到了生物油加氫水相中，其中乙酸在生物油加氫水相中的含量最高。而且催化加氫后，水相產品中的有機物種類和含量都大大減少了[趙鴻杰.生物油Ru/C催化加氫脫氧提質研究[D].鄭州大學,2011.]。因此，我們采用酯化法對生物油加氫水相產物中的有機酸進行回收。酯化法是回收稀溶液中有機酸的一種經濟、高效的方法，不僅可以將有機酸轉化為價值更高的有機酸酯，還能達到初步凈化水溶液的目的。但是生物油加氫水相中有機酸的濃度很低，由于酯化反應是可逆反應，生物油加氫水相中大量水的存在限制了酯化反應平衡，使酯化效率較低。本發明提供了一種超聲輔助酯化耦合萃取的方法，加速酯化反應，提高酯化效率，以達到回收有機酸的目的。

發明內容