[發(fā)明專利]一種高活性藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510034027.7
• 申請(qǐng)日: 2015-01-22
• 公開（公告）號(hào): CN104607184A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯莉;仝丹丹;姜洋;牛云鳳;高發(fā)明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 燕山大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J35/02;H01M4/92
• 代理公司: 石家莊一誠知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 13116
• 代理人: 崔鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，為改善貴金屬Pt催化劑的催化性能并降低催化劑的成本,Pt基合金的制備及性能研究引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加其它鉑族金屬(如Au、Rh、Pd、Ru等)以及添加具有3d結(jié)構(gòu)的過渡金屬M(fèi)(Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Ti和Zr等)與Pt構(gòu)成的二元、三元合金催化劑，因存在協(xié)同效應(yīng)的催化機(jī)制，與單金屬Pt相比具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。不僅能降低Pt的消耗量，即直接降低催化劑的成本，而且還能提高催化劑的抗中間體氧化物(如一氧化碳)中毒能力，延長催化劑的使用壽命。

Pt基合金催化劑的催化性能強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸、形態(tài)及分布。為使用少量的催化劑即獲得高的催化活性，常采用以下兩種途徑：

一是制備具有一維結(jié)構(gòu)的合金催化劑，如高長徑比的合金納米線，利用大比表面積暴露更多的活性位點(diǎn)來提高催化性能，如wang等(Chem.Mater.2010,22,2395)利用種子誘導(dǎo)外延生長法制備超細(xì)PtRh納米線，證明對(duì)甲醇氧化具有高選擇性和催化活性。

另一方法為制備小尺寸，分散型合金納米粒子。為控制粒徑尺寸及有效避免粒子發(fā)生團(tuán)聚，制備過程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，且常常需加入一定量合適的穩(wěn)定劑或溶劑。如Yan等(J.Am.Chem.Soc.2011,133,3816)通過使用草酸鈉(Na₂C₂O₄)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，甲醛為還原劑制備出平均尺寸為4.9nm的Pt-Pd合金納米粒子。然而，這些起穩(wěn)定作用的化學(xué)試劑如果處理不當(dāng)就會(huì)吸附在已制備的合金納米粒子上，影響粒子的性能從而限制了后續(xù)應(yīng)用。為了提高催化劑粒子的催化活性及穩(wěn)定性，需要利用碳納米管、炭黑、石墨烯等作為載體，控制合金納米粒子的尺寸及分布。然而，由于這些載體本身缺乏吸附基團(tuán)，很難使得合金納米粒子附著在其表面。故載體需要經(jīng)過一系列氧化處理，或者需要引入其它有機(jī)分子作為中間體鏈接載體和合金納米粒子。這些操作使得制備工藝復(fù)雜化，提高了生產(chǎn)成本，并且所得到的合金納米粒子的分布具有很大的隨機(jī)性。上述兩種方法制備的催化劑既各有其優(yōu)點(diǎn)，也各有其缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種將合金納米線和合金納米粒子的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來使其成為一種高活性藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑及制備方法。

本發(fā)明主要是：Pt-Rh合金納米催化劑納米線和納米粒子共存，納米線將納米粒子串聯(lián)起來，形成納米線居中，納米粒子環(huán)繞納米線呈螺旋上升排布似藤纏樹的結(jié)構(gòu)；該P(yáng)t-Rh合金納米催化劑的制備方法為室溫，水相體系，使用牛胰島素纖維作為控制模板劑，利用胰島素纖維中空的結(jié)構(gòu)特征及空間限域效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)超細(xì)合金納米線的制備。

本發(fā)明的Pt-Rh合金納米催化劑其結(jié)構(gòu)為：中間由一根Pt-Rh納米線構(gòu)成骨架，納米線無分支，直徑均一，為1.5-2nm，長達(dá)數(shù)微米；納米線骨架周圍沿軸向方向環(huán)繞著呈螺旋結(jié)構(gòu)排布的Pt-Rh合金納米粒子，納米粒子分布有序，尺寸均勻，為2-3nm。

本發(fā)明的的Pt-Rh合金納米催化劑制備方法具體步驟如下：

(1)構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維

將牛胰島素原粉置于離心管中，加入pH為1.7～2.0的新配制的鹽酸溶液且每毫升鹽酸溶液中含有0.0010～0.0020g牛胰島素原粉，超聲溶解混勻，得到0.2～0.4mM的胰島素-鹽酸溶液，將盛有胰島素-鹽酸溶液的離心管開口密封，置于75～85℃恒溫金屬浴中加熱8～15h，即得到中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維懸液。

(2)制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑：